Hybridmaterialien mit leistungsfähiger Lumineszenz auf der Basis von Koordinationspolymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt konnten zahlreiche dichte Selten-Erd-N-Koordinationspolymere mit effizienter Lumineszenz synthetisiert werden. Hierzu konnten sowohl Verbindungen mit nur einer Metallsorte und 100% Leuchtzentren sowie Verbindungen mit mehreren verschiedenen Metallsorten über statistischen Ersatz auf gemeinsamen Atomlagen einschließlich dotierten Verbindungen mit geringem Anteil Leuchtzentren synthetisiert und verglichen werden. Unsere Expertise in der Synthesemethodik solvensfreier, sich selbst verbrauchender organischer Schmelzen mit reaktiven Metallen wurde weiterhin erfolgreich von Lanthaniden auf andere Metalle des Periodensystems übertragen, die dann zusätzlich mit Selten-Erd-Ionen dotiert wurden. Selten-Erd-Ionen fungierten dabei als metallbasierte Leuchtzentren und sind für die Emission maßgeblich verantwortlich. Die Liganden der Koordinationspolymere wurden außerdem auf Funktion als Antennen im Sinne einer effektiven Anregung über den organischen Anteil, gefolgt von Energietransfer auf die Leuchtzentren, untersucht. Untersuchungen zur Homogenität und Verteilung von Dotierungen in den Produkten wurden ergänzend durchgeführt und zeigen deutlich auf, dass die mikroskopische Verteilung der Leuchtzentren direkte Auswirkungen auf die Effizienz des Lumineszenzprozesses hat. Auf dieser Basis wurden neben der Synthese in organischen Schmelzen mit Metallen auch die Verwendung von Metallhydriden sowie von Elektridlösungen untersucht und verglichen. Aufgrund einer verminderten Heterogenität erwiesen sich beide Wege als vorteilhaft. Mischungen und Dotierungen konnten systematisch zur Einstellung der Leuchtfarbe (Chromatizität) der Lumineszenz genutzt werden, die auf dem additiven Seheindruck unseres Auges beruht. Dabei wurden sowohl leuchtzentrenabhängiger Effekte wie auch wirtsgitterabhängige Effekte nachgewiesen, die zuvor von Koordinationspolymeren nicht bekannt waren. Die Arbeiten schlossen umfangreiche Untersuchungen zur Lumineszenz der Produkte einschließlich der Mechanistik der Prozesse ein. Dabei konnten neben den klassischen 4f-4f-Übergängen der Lanthanide verschiedene weitere Prozesse identifiziert werden, wie eine Beteiligung von 5d-Zuständen, massiver Einfluss von Antenneneffekten durch Verwendung geeigneter Liganden, oder eine Reabsorption von Strahlung, die durch den organischen Anteil emittiert wird. Solche inner-filter Effekte konnten dabei erstmals innerhalb definierter chemischer Bindungssysteme nachgewiesen werden. Zusammen fassend konnten alle Projektziele erfolgreich erreicht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Lumineszierende Koordinationspolymere", 2011, Patent No. DE 102009041959
A. Zurawski, K. Müller-Buschbaum
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"Antenna and metal-triggered luminescence in dense 1,3-benzodinitrile metal-organic frameworks 3 ∞[LnCl3(1,3-Ph(CN)2] Ln = Eu, Tb", Eur. J. Inorg. Chem 2012, 5479
C.J. Höller, P.R. Matthes, M. Adlung, C. Wickleder, K. Müller-Buschbaum
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"Homoleptic Lanthanide 1,2,3-Triazolates 2-3∞[Ln(Tz*)3] and their Diversified Photoluminescence Properties", Inorg. Chem. 2012, 51, 13204
J.-C. Rybak, L.V. Meyer, J. Wagenhöfer, G. Sextl, K. Müller-Buschbaum
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"Metal-Organic Framework Luminescence in the Yellow Gap by Codoping of the Homoleptic Imidazolate 3∞[Ba(Im)2] with Divalent Europium", J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6896
J.-C. Rybak, M. Hailmann, P. R. Matthes, A. Zurawski, J. Nitsch, A. Steffen, J. G. Heck, C. Feldmann, S. Götzendörfer, J. Meinhardt, G. Sextl, H. Kohlmann, S. J. Sedlmaier, W. Schnick, K. Müller-Buschbaum
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"2∞[Bi2Cl6(pyz)4]: A 2D-Pyrazine Coordination Polymer As Soft Host Lattice for the Luminescence of the Lanthanide Ions Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+", Inorg. Chem. 2014, 53, 7197
J. Heine, T. Wehner, R. Bertermann, A. Steffen, K. Müller-Buschbaum,
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"Highly Luminescent Dense Framework Thin Films of 3∞[EuIm2] Displaying Switchable Transparency via Scanning Femto-Pulse-Laser-Deposition", Angew. Chem. 2014, 126, 723, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 706
D. Fischer, L. V. Meyer, M. Jansen, K. Müller-Buschbaum
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"Photoluminescent One-Dimensional Coordination Polymers from Suitable Pyridine Antenna and LnCl3 for Visible and Near-IR Emission", Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5, 826
P. R. Matthes, J. Eyley, J. H. Klein, A. Kuzmanoski, C. Lambert, C. Feldmann, K. Müller-Buschbaum
