Neue nukleophile Aluminylanionen in der Aktivierung kleiner Moleküle und der Übergangsmetallchemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Gegensatz zu den stabilen C=O Bindungen in Ketonen sind die schwereren E=O- Bindungen (E = Si, Ge, Sn oder Pb) stark polarisiert, was sie besonders anfällig für Oligomerisierung macht. Hierin wurden eine Reihe neuartiger Boryl-unterstützter Amidinato-Tetrylene [B][R2C(NR1)2]E: (E = Si, Ge, Sn oder Pb; R1 = tBu oder Dipp; R2 = Ph, tBu oder NiPr2) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Durch die Nutzung der starken σdonierenden Eigenschaften der Borylgruppe wurde erfolgreich das erste Boryl-Amidinato- Silanon [B][PhC(NtBu)2]Si=O und Germanon [B][PhC(NtBu)2]Ge=O bei Raumtemperatur isoliert, indem die entsprechenden Silylen [B][PhC(NtBu)]Si: und Germylen [B][PhC(NtBu)]Ge: N2O ausgesetzt wurden. Das Boryl-Amidinato-Silanon und -Germanon wurden umfassend spektroskopisch und strukturell charakterisiert. Zusätzlich wurden DFT- Berechnungen durchgeführt, die eine teilweise Polarisation in der Si=O-Bindung des Silanons und der Ge=O-Bindung des Germanons zeigen. Interessanterweise führt die Reaktion von N2O mit Stannilen [B][PhC(NtBu)2]Sn: zur Bildung eines Dimers {[B][PhC(NtBu)2]SnO}2 mit einem Sn2O2-Viereckring. Bei Verwendung sperrigerer Stannylen [B][(tBu)C(NDipp)2]Sn: und [B][(NiPr)C(NDipp)2]Sn: zur Reaktion mit N2O wird beobachtet, dass der Dimerisierungsprozess verhindert wird. Stattdessen werden unerwartete Produkte, Boryloxystannylene [BO][RC(NDipp)2]Sn: (R = Ph oder tBu), erhalten, die wahrscheinlich durch die Wanderung der Borylgruppe vom Sn-Atom zum O-Atom entstehen. Im Gegensatz dazu zeigt das Borylplumbylen [PhC(NDipp)2]Pb: Trägheit gegenüber Oxygenierungsreagenzien. Anschließend untersuchen wir die Reaktivität der polarisierten E=O-Bindungen in Silanon und Germanon gegenüber kleinen Molekülen. Überraschenderweise zeigt Germanon keine Reaktivität gegenüber CO2 und zersetzt sich in einer Ammoniakatmosphäre. Silanon hingegen kann leicht mit CO2 reagieren und gibt eine stabile Silicarbonat-Spezies [B][PhC(NtBu)2]SiCO3. Bemerkenswert ist, dass die Exposition von Silanon gegenüber NH3 zur erfolgreichen Isolierung des reaktiven Silahemiaminals [B][PhC(NtBu)2]Si(OH)(NH2) bei -30 ° führt. Eine Untersuchung des NH3-Aktivierungsmechanismus auf der Basis von DFT- Berechnungen offenbart einen einzigartigen Anfangsschritt. Dieser Schritt beinhaltet eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen Ammoniak und dem Silanon, im Gegensatz zum traditionellen Ammoniak-Koordinationsmodus. Im letzten Stadium des Mechanismus trägt die Befreiung eines Namidinat-Atoms vom Siliciumzentrum, gefolgt von der Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen der OH-Gruppe und dem freigesetzten N-Atom, wesentlich zur Stabilisierung des Sila-hemiaminals bei. Diese Erkenntnisse bieten wertvolle Einblicke in die faszinierende Reaktion zwischen Silanon und NH3 und bieten gleichzeitig eine effektive synthetische Route zur Herstellung des schwer fassbaren Sila-hemiaminal-Verbindung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Boryl Ancillary Ligands: Influencing Stability and Reactivity of Amidinato‐Silanone and Germanone Systems in Ammonia Activation. Angewandte Chemie, 136(20).
Wang, Yuwen; Crumpton, Agamemnon E.; Ellwanger, Mathias A.; McManus, Caitilín & Aldridge, Simon
