Hochfluorierte supramolekulare organische Käfigverbindungen – Synthesen, Eigenschaften und Funktionalisierung

• Antragsteller: Dr. Bernd M. Schmidt
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2021 bis 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 457772810

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das hier vorgestellte Forschungsprojekt zielte darauf ab, gezielt neue supramolekulare, metallfreie Käfigverbindungen zu entwickeln, die in der Zukunft als funktionale Materialien dienen könnten. Dabei wurden fehlerkorrigierende supramolekulare Systeme eingesetzt, um komplexe organische Käfige mithilfe dynamisch-kovalenter Chemie (DCC) in einem einzigen Reaktionsschritt zu synthetisieren. Es wurden dafür teil- und hochfluorierte aromatische Bausteine verwendet, die zwei wesentliche Vorteile bieten: Erstens können durch fluorierte Bausteine neue Materialeigenschaften wie erhöhte Stabilität, Selektivität und Sensitivität bei Gassorptionsanwendungen erreicht werden. Verschiedene elektronenreiche Amine wurden mit teil- und hochfluorierten aromatischen Aldehyden kombiniert, um eine Vielzahl von [2+3]- und [4+6]-Iminkäfigen herzustellen, was zur Erforschung der Struktur-Eigenschafts- Beziehungen dieser Verbindungen beitrug. Neben der Synthese eines hochfluorierten Makrozyklus, der aufgrund sterischer Effekte helikale, eindimensionale Poren im Festkörper ausbildet, gelang es in einer Kollaborationsarbeit, ein neuartiges COF (Covalent Organic Framework, kovalente organische Gerüstverbindung) durch Nutzung des gleichen Bausteins zu erhalten. Geplante Selbstsortierungsexperimente für größere Käfige zeigten keine Selbstsortierungsphänomene, sondern die Bildung statistischer Mischungen, die als untrennbare Käfiglegierungen auftraten. Trotz der fehlenden Porosität der Käfige bei dieser Verbindungsreihe wurde die Untersuchung der Gasaufnahme in Abhängigkeit vom Fluorierungsgrad weiterverfolgt, insbesondere mit einem größeren aromatischen Panel und dessen perhydrierten Kongeneren. Erste Ergebnisse umfassen eine Kristallstruktur und Gassorptionsmessungen in einer internationalen Zusammenarbeit mit Gruppen aus England und Japan. Der zweite Teil dieser Forschungsarbeit ermöglicht durch die ungewöhnliche Reaktivität der fluorierten Bausteine eine selektive nachträgliche Funktionalisierung von Makrozyklen und Käfigverbindungen. Während Imin-basierte DCC-Käfige nur unter bestimmten Bedingungen stabil sind, kann durch Hydrierung zum korrespondierenden Amin ein „verriegelter“ Käfig erzeugt werden, dessen intrinsische Pore durch die erhöhte Flexibilität der Amine in den meisten bekannten Fällen kollabiert. Im Rahmen des nun abgeschlossenen Projektes wurde eine neue Reaktion mit Iso(thio)cyanaten vorgestellt, die sowohl eine nahezu beliebige Funktionalisierung der verriegelten Käfige ermöglicht als auch die Erweiterung und Einstellung der Porengröße durch die Einführung einer Vielzahl möglicher aromatischer Substituenten durch mehrfache Azadefluorierungszyklisierungen an den selbstassemblierten Strukturen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Highly Fluorinated Trianglimine Macrocycles: A Supramolecular Organic Framework. Synlett, 33(02), 161-165.
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias; Schmidt, Bernd M. & Reiss, Guido J.
  
• Porous Organic Compounds – Small Pores on the Rise. European Journal of Organic Chemistry, 2021(43), 5844-5856.
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• Supramolecular Alloys from Fluorinated Hybrid Tri 4 Di 6 Imine Cages. Chemistry – A European Journal, 27(33), 8457-8460.
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Building Blocks For Porous Organic Compound Self-Assembly”, International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry ISMSC 2021, Webkonferenz, Juli 2021, Oregon (USA), Webkonferenz [Poster].
  Kunde, Tom & Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Imine Cages”, Chemiedozententagung 2021, März 2021, Webkonferenz, Rostock (Germany) [Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Imine Cages”, The 101st Annual Meeting of The Chemical Society of Japan, März 2021, Webkonferenz [Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Organic Cage Compounds”, Wiley’s Virtual Edition of the 2020 Young Investigator Workshop, Dezember 2021, Webkonferenz [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Organic Cage Compounds”, XII Young Investigator Workshop 2020 – EuChemS Division of Organic Chemistry, November 2021, Barcelona (Spanien) [eingeladener Vortrag].
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• Observation of Rare Tri6Di9 Imine Cages Using Highly Fluorinated Building Blocks. Organic Materials, 4(04), 255-260.
  Fleck-Kunde, Tom; Wolpert, Emma H.; zur Horst, Laura; Oestreich, Robert; Janiak, Christoph; Jelfs, Kim E. & Schmidt, Bernd M.
  
• Synthesis and Characterization of a Crystalline Imine-Based Covalent Organic Framework with Triazine Node and Biphenyl Linker and Its Fluorinated Derivate for CO2/CH4 Separation. Materials, 15(8), 2807.
  Bügel, Stefanie; Hähnel, Malte; Kunde, Tom; de Sousa, Amadeu Nader; Sun, Yangyang; Spieß, Alex; Beglau, Thi Hai Yen; Schmidt, Bernd M. & Janiak, Christoph
  
• „Cage Fighter Fluorine Edition“, Suprachem 2022, Juni 2022, Mainz (Deutschland) [Poster].
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Organic Cages and Macrocycles“, 20th European Symposium on Fluorine Chemistry, August 2022, Berlin (Deutschland) [Vortrag].
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Organic Cages and Macrocycles“, Suprachem 2022, Juni 2022, Mainz (Deutschland) [Vortrag].
  Kunde, Tom; Pausch, Tobias & Schmidt, Bernd M.
  
• „Metal-containing and Metal-free Functional Supramolecular Systems”, AC/OC Colloquium of the Technical University of Dortmund, Mai 2022, Dortmund (Deutschland) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Porous Organic Cage Compounds“, Tokyo Institute of Technology Okayama Campus, Januar 2023, Tokyo (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Functional Supramolecular Systems”, ICReDD Hokkaido University, Januar 2023, Sapporo (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Mechanochemical Release by Ultrasound of Non-Covalently Bound Guests from a Supramolecular Cage”, Kyoto University, Januar 2023, Kyoto (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Mechanoresponsive Metal-Organic Cages & Fluorinated Porous Organic Cage Compounds“, Osaka University, Januar 2023, Osaka (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Mechanoresponsive Metal-Organic Cages & Fluorinated Porous Organic Cage Compounds“, The University of Tokyo, Januar 2023, Tokyo (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• „Mechanoresponsive Metal-Organic Cages & Fluorinated Porous Organic Cage Compounds“, Tokyo Institute of Technology Suzukakedai Campus, Februar 2023, Tokyo (Japan) [eingeladener Vortrag].
  Schmidt, Bernd M.
  
• Mehrfache Postmodifizierung von Makrozyklen und Käfigen durch Isocyanat‐induzierte Azadefluorierungszyklisierung. Angewandte Chemie, 136(15).
  Pausch, Tobias; David, Tim; Fleck‐Kunde, Tom; Pols, Hendrik; Gurke, Johannes & Schmidt, Bernd M.
  
• „Fluorinated Cages and Postmodification Thereof“, Suprachem 2024, Februar 2024, Ulm (Deutschland) [Poster].
  Pausch, Tobias; David, Tim; Fleck-Kunde, Tom; Pols, Hendrik; Gurke, Johannes & Schmidt, Bernd M.