Untersuchungen des magnetischen Zirkular-Dichroismus bei variablem Feld und variabler Temperatur zur Charakterisierung der Elektronenstruktur von Übergangsmetallionen - vor allem high spin-Cobalt(II) - in Metalloproteinen und Modellkomplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Co(ll) d7-high-spin Systeme sind in der theoretischen Behandlung sehr anspruchsvoll. Deshalb ist es zwingend notwendig, so viel experimentelles Material zusammenzutragen wie möglich. Das geschah mittels Absorptionsspektroskopie in Lösung, VHVT-MCD Messungen insbesondere bei tiefen Temperaturen und bis zu hohen Feldern, durch Konstruktion der rel. MCD-Magnetisierungskurven, durch feldabhängige magnetische Messungen, durch Konstruktion der magnetischen Magnetisierungskurven und durch aufwendige theoretische Anpassungen/Modelle. Es darf herausgehoben werden, dass eine solch geballte Fülle von Datenmaterial wie hier vorgelegt für Vergleichsreihen an Co(ll) im Literaturmaßstab bisher nicht zu finden ist. Die magnetischen Daten wurden noch einem relativ einfachen Hamiltonian beschrieben, wobei nur der elektronische Grundzustand eingebunden war. Bei Übernahme der Parameter aus den magnetischen Studien konnten die Feld- und Temperaturabhängigkeit der MCD-Spektren beschrieben werden. Es wurden ca. 15 Modellsubstanzen ausgewählt mit (pseudo-) tetroedrischer, planar-quodratischer, trigonal-bipyromidaler und oktroedrischer Koordination und den Koordinationszahlen 4, 5 und 6 bei koordinierenden Liganden P, Cl, S, N und O/H2O. Obwohl wie bekannt die tetraedrischen Komplexe bei höheren Wellenlängen absorbieren mit größerer Extinktion, vergleichsweise die oktaedrischen bei niederen Wellenlängen und geringerer Extinktion, kann keine charakteristische Absorptions- und MCD-Struktur für bestimmte Ligondenumgebung abgeleitet werden. Allerdings sind Absorptions-und MCD-Spektren geeignet, ein erstes Screening zu ermöglichen. Die oftmals angenommene strikte Zuordnung zum Zahlenwert und der Größe der Nullfeldaufspaltung einerseits und dem Vorzeichen der Circularität andererseits zu z.B. tetroedrischer oder oktoedrischer Koordination kann so nicht gestützt werden. Bei unseren Beispielen wurden z.B. D-Werte bis zu -30 cm1 für tetroedrische Koordination von vier Schwefelliganden ennittelt. Für tetraedrische und oktaedrische Koordination wurden gleichzeitig positive und negative Elliptizitäten beschrieben. Dies beachtend ist auch nicht (mehr) zu erwarten, dass eine 1:1 Umsetzung der an charakteristischen Monomerstrukturen aufgefundenen Eigenschaften auf Co(ll)-high-spin Bioproteine gelingt. Neben den in Vorprojekten ertolgreich bearbeiteten Leberolkoholdehydrogenosen wurden in diesem Projekt (Cobalt) /Zinkfingerproteine ond Metollo-ß-Loctamosen ausgewählt. In beiden Fällen war der Ersatz einer Bindungsstelle MCD-spektroskopisch ausweisbar, bei Ersatz beider Bindungsplätze ist ein dynamischer Wechsel In der Koordination und damit Verbreitenjng der MCD-Spektren wohl für die geringe Nachweisstärke verantwortlich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A novel example of a chain structure formed by 1,4-dioxane and cobalt(II) links. Chain [Co3(m-OOC-CF3)4(m-H2O)2(OOC-CF3)2(H2O)2(C4H8O2)].2(C4H8O2). Inorg. Chem. 45, 644-649 (2006)
V. Calvo-Perez, S. Ostrovsky, A. Vega, J. Pelikan, E. Spodine, W. Haase
- Orbital angular momentum contribution to the magneto-optical behaviour of a binuclear cobalt(II) Complex. Inorg. Chem. 45, 688-694 (2006)
S.M. Ostrovsky, K.Falk, J. Pelican, D.A. Brown, Z. Tomkowicz, W. Haase
- Extended triple bridged Ni(II)- and Co(II)-hydroxamate trinuclear complexes: synthesis, crystal structures and magnetic properties. Inorg. Chem. 47, 6956-6963 (2008)
H. Müller-Bunz, A.J. Hussein Eltmimi, M. Rams, D.A. Brown
