Erzeugung und Abfangreaktionen bestimmter Sechsring-Cycloallene und Studien zum Mechanismus der Dimerisierung von Cycloallenen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Ergebnisse setzen einen Meilenstein für das Verständnis der Bildung sechsgliederiger cyclischer Allene durch Doering-Moore-Skatteböl-Reaktion und ihres Abfangs mit aktivierten Alkenen im Rahmen von [4+2]- und [2+2]-Cycloadditionen. Erstens beantworten sie die Fragen, wie ein solches Allen aus dem Substrat entsteht und unter welchen Umständen dieser Prozess stereospezifisch verläuft. Zweitens zeigen sie, dass eine solche, einmal gebildete Allenzwischenstufe, die ja chiral ist, nicht racemisiert, obwohl die Enantiomerisierungsbarriere im Falle der beiden untersuchten cyclischen Allene nur 10-15 kcal/mol beträgt. Der Grund für dieses Phänomen ist die Geschwindigkeit des Abfangs dieser Zwischenstufen durch aktivierte Alkenen, die extrem groß sein muss. Drittens können diese Abfangreaktionen hoch stereoselektiv sein. Dies trifft besonders dann zu, wenn einer der beiden Allentermmi einen Substituenten und der andere ein Wasserstoffatom trägt. So wurde in einem solchen Fall die mit dem Substrat eingebrachte Stereo chemische Information komplett auf das Produkt übertragen. In zwei anderen Fällen war die Enantioselektivität erstaunlich hoch. Dies gilt insbesondere für den Abfang mit Styrol, weil dabei eine diradikalische Zwischenstufe mit einer achiralen Konformation durchlaufen wird und somit ein racemisches Produkt vorausgesehen wurde. Das war eine der positiven Überraschungen im Projektverlauf. Als negative Überraschungen mussten hingenommen werden, dass wir mit dem Weg zu zwei neuen cyclischen Allenen nicht zum Ziel gekommen sind, weil in einem Fall ein Zwischenprodukt nicht reaktiv genug war und im anderen eine unerwartete Ausweichreaktion eintrat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- M. Christi, M. Braun, H. Fischer, S. Groetsch, G. Müller, D. Leusser, S. Deuerlein, D. Stalke, M. Arnone, B. Engels, Eur. J. Org, Chem. 2006, 5045-5058
