Zur Rolle des Wassers in der organischen Phase bei der Reaktivextraktion
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Flüssig-flüssig-Extraktionssysteme sind aufgrund der großen Zahl von Komponenten in den beiden flüssigen Phasen ausgesprochen komplex und durch eine Vielzahl von unterschiedlichen Wechselwirkungen, die auch die Phasengrenze wässrig-organisch einschließen, charakterisiert. Dabei haben neben den bei Metallionen dominierenden koordinativen Bindungen schwache Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrücken, elektrostatische bzw. ͂π-Wechselwirkungen, eine große Bedeutung. Letztere spielen bei Anionen infolge des veränderten Bindungsgeschehens eine entscheidende Rolle. Ziel des Projektes war es, den Stoffübergang von Kationen und Anionen in Modellsystemen mit supramolekularen Komplexbildnern, insbesondere tripodalen und makrobicyclischen Polyaminen bzw. -iminen sowie multifunktionellen Pyridinliganden, in Abhängigkeit von definierten Einflussparametern (Art und Konzentration der beteiligten Spezies, Verdünnungsmittel, pH-Wert) zu charakterisieren und mit Parametern im Kristall und in Lösung zu korrelieren. Im Rahmen der durchgeführten Arbeiten zeigte sich, dass unterschiedliche schwache Wechselwirkungen entscheidenden Einfluss auf die Struktur von Kationen- und Anionenkomplexen haben und sich diese Tatsache direkt in den Extraktionsergebnissen widerspiegelt. Es wurde nachgewiesen, dass insbesondere in Anionenkomplexen eine definierte Anzahl an Wassermolekülen in typischen Wasserstoffbrückennetzwerken in die Struktur eingebunden werden kann. Diese Tatsache hat offensichtlich Konsequenzen hinsichtlich der Lipophilie-Hydrophilie-Balance im extrahierten Komplex und führt nachweislich zu einem gesteigerten Wassergehalt in der organischen Phase. An ausgewählten Beispielverbindungen konnte weiterhin die spezifische Rolle von Wasserclustern in Extraktionssystemen, die Bedeutung von π-Wechselwirkungen mit Kationen, Anionen oder CH-Funktionen für die resultierende Strukturen sowie der Aufbau von anionenkontrollierten nanoskopischen Hohlraumstrukturen nachgewiesen werden. Dabei sind die genannten schwachen Wechselwirkungen nicht auf den Festkörper beschränkt, sondern durch NMR-Studien auch in Lösung nachweisbar. Ein interessantes Ergebnis der Untersuchungen ist außerdem die Synthese neuer heteroditoper Komplexbildner zur simultanen Bindung von Kationen und Anionen, die eine Extraktion von Metallsalzen entgegen der Hofmeister-Reihe der Anionen und im Falle von Ag(I) eine Extraktion auch in Anwesenheit der hydrophilen Anionen Acetat und Sulfat erlaubt. Die Anwendung von Prinzipien der supramolekularen Chemie auf Flüssig-flüssig- Extraktionssysteme erlaubt einerseits ein besseres Verständnis für die ablaufenden Prozesse unter besonderer Berücksichtigung von schwachen Wechselwirkungen, andererseits aber auch neue Möglichkeiten zur gezielten Steuerung von Selektivität und Effektivität in derartigen komplexen heterogenen Zweiphasensystemen. In diesem Zusammenhang wurden die in der Literatur beschriebenen supramolekularen Extraktionssysteme allgemein klassifiziert und hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeiten charakterisiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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