Metallvermittelte Funktionalisierung und Synthese fluorierter Aromaten und Aldehyde

• Antragsteller: Professor Dr. Thomas Braun
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2000 bis 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5252556

• Erstellungsjahr: 2008

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Funktionalisierung fluorierter Olefine und Heteroaromaten konnten durch Aktivierung einer C-X-Bindung (X = F, Cl) auf stöchiometrischen und auch katalytischem Wege Nickel-, Rhodium- und Palladium-Derivate verschiedener Pyridine und Pyrimidine dargestellt werden. Hervorzuheben ist die gelungene Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungreaktionen unter Spaltung einer C-F-Bindung in Gegenwart einer schwächeren C-Cl-Bindung. Mit Hilfe kinetischer Untersuchungen zur Aktivierung von Octafluornaphthalin an einer Nickel-Biscarben-Einheit konnten erstmals experimentell Aktivierungsparameter für eine Oxidative Addition einer C-F-Bindung an einem Übergangsmetall bestimmt werden. Im Zusammenhang mit Studien zur Reaktivität von Rhodium-Hydrido-Verbindungen gegenüber fluorierten Aromaten und Olefinen gelang deren C-F-Aktivierung und Hydrodefluorierung. Untersuchungen zur Reaktivität der dabei entstandenen Fluoro- Verbindung [RhF(PEt3)3] führten zur Entwicklung katalytischer Prozesse zur Überfuhrung von Hexafluorpropen in 3,3,3-Trifluorpropylsilane. Auf vergleichbare Weise gelingt die katalytische Darstellung von fluorierten 1,3,2-Dioxaborolanen-Derivaten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• A. Steffen, T. Braun, B. Neumann, H.-G. Stammler, ,4ngew. Chem. 2007,119, 8828-8832. "Palladium Fluoro Complexes: Useful Tools to Access Organometallic Metallamacrocycles "
  
  
• D. Noveski, T. Braun, B. Neumann, A. Stammler, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2004, 4106-4119. "C-F or C-H bond activation and C-C coupling reactions of fluorinated pyridines at rhodium: synthesis, structure and reactivity of a variety of tetrafluoropyridyl complexes "
  
  
• D. Noveski, T. Braun, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2003, 4075-4083. "C-F Activation and Hydrodefluorination of Fluorinated Alkenes at Rhodium " 2
  
  
• D. Noveski, T. Braun, S, Krückemeier, J. Fluorine Chem. 2004, 725, 959-966. "Synthesis and Reactivity of Rhodium Fluoro Complexes "
  
  
• M. Ahijado, T. Braun, D. Noveski, N. Kocher, B. Neumann, D. Stalke, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2005, 777, 7107-7111. "Rhodium- mediated Formation of Peroxides from Dioxygen: Isolation of Hydroperoxo, Silylperoxo and Methylperoxo Intermediates'7
  
  
• M. I. Sladek, T. Braun, B. Neumann, H.G.-Stammler, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 297-299. "Aromatic C-F Activation at Ni in the Presence of a Carbon Chlorine Bond: The Nickel Mediated Synthesis of new Pyrimidines "
  
  
• N. A. Jasim, R. N. Perutz, A. C. Whitwood, T. Braun, J. Izundu, B. Neumann, S. Rothfeld, H.-G. Stammler, Organometallics 2004, 23, 6140-6149. "Contrasting Reactivity of Fluoropyridines at Palladium and Platinum: C-F Oxidative Addition at Palladium, Alkyl Transfer from Phosphorus to Platinum "
  
  
• T. Braun, A. Steffen, V. Schorlemer, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2005, 3331-3336. "Routes to Unique Palladium A-Frame Complexes with a Bridging Fluoro-Ligand"
  
  
• T. Braun, A. Steifen, M. I. Sladek, B. Neumann, H.-G. Stammler, Organometallics 2005, 23, 4057-4064. "Catalytic C-C Coupling Reactions at Ni by C~F Activation of a Pyrimidine in the Presence of a C-Cl Bond: The Crucial Role of Highly Reactive Fluoro Complexes'1
  
  
• T. Braun, B. Blöcker, V. Schorlemer, B. Neumann, A. Stammler, H.-G. Stammler, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2213-2218. "Synthesis, Structure and Reactivity of Fluorovinyl Nickel Complexes: Formation of a Phosphonioethenyl Complex "
  
  
• T. Braun, D. Noveski, B. Neumann, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2002,15, 2870-2873. " Conversion of Hexafluoropropene into 1,1,1-Trifluoropropane by C-F Activation at Rh "
  
  
• T. Braun, D. Noveski, M. Ahijado, F. Wehmeier, Dalton Trans. 2006, 5118-5132. "Hydrodefluorination of Pentafluoropyridine at Rhodium using Dihydrogen: Detection of Unusual Rhodium Hydrido Complexes" 3
  
  
• T. Braun, F. Wehmeier, K. Altenhöner, Angew. Chem. 2007,119, 5415-5418. "Catalytic C-F Activation of Hexafluoropropene by Rhodium: Formation of (3,3,3- Trifluoropropylsilanes "
  
  
• T. Braun, J. Izundu, A. Steffen, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2006, 5118- 5132. "Reactivity of a Palladium Fluoro Complex Towards Silanes and Bu3SnCH=CH2.' Catalytic Derivatisation of Pentafluoropyridine Based on Carbon-Fluorine Bond Activation Reactions"
  
  
• T. Braun, L. Cronin, C. L. Higgitt, J. E. McGrady, R. N. Perutz, M. Reinhold, New. J. Chem. 2001,25, 19-21. "Coordination and Oxidative Addition of Octafluoronaphthalene at a Nickel-centre: Isolation of an Intermediate in C-F Bond Activation"
  
  
• T. Braun, M. I. Sladek, B. Neumann, H.-G. Stammler, New. J. Chem. 2003,27, 313-318. "3-Fluor opyr idyl Nickel Complexes asUseful Tools for the Selective Synthesis of New 2,4,5,6- Tetrafluoropyridines: A Route Complementing the Established Methods to Access Fluorinated Pyridines "
  
  
• T. Braun, R. N. Perutz, Chem. Commun. 2002, 2749-2757. "Routes to Fluorinated Organic Derivatives by Nickel Mediated C-F Activation of Heteroaromatics "
  
  
• T. Braun, R.N. Perutz, M. I. Sladek, Chem. Commun. 2001, 2254-2255. "Catalytic C-F Activation of Polyfluorinated Pyridines by Nickel-Mediated Cross-Coupling Reactions "
  
  
• T. Braun, S. Rothfeld, V. Schorlemer, A. Stammler, H.-G. Stammler, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, 752-755. "Palladium Mediated Activation of a C-F Bond in Pentafluoropyridine: Synthesis, Structure and Reactivity of a Pyridyloxy Complex"
  
  
• T. Braun, V. Schorlemer, B. Neumann, H.-G. Stammler, J. Fluorine Chem. 2006, 727, 367- 372. "Palladium Mediated Activation of C-F Bonds in 2,4,6-Trifluoropyrimidine: Synthesis and Structure of Palladium Pyrimidyloxy and Pyrimidinone derivatives "