Mikrowellen-Hochenergiefrequenzrampen-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Entwicklung dieses Gerätes implementiert eine neue Meßmethode, die mit den erstaunlichen Fortschritten in der Hochgeschwindigkeits-Digital/Analog- und Hochgeschwindigkeits-Analog/Digital-Wandlertechnologie möglich wird: Echtzeit-Breitbandspektroskopie im Mikrowellenbereich. Die Methode verwendet Hochgeschwindigkeits-Arbiträrsignale, um einen HF-Zirp, d.h. eine lineare Frequenzrampe, zur molekularen Rotationsanregung zu erzeugen. Die Innovation der digitalen Erzeugung solcher Rampen mit exakter Phasenreproduzierbarkeit ermöglicht nun erst die Realisierung dieser Anregungsmethode, deren Vorteile für die Mikrowellenspektroskopie von McGurk, Schmalz und Flygare bereits 1974 erkannt worden waren aber nicht umgesetzt werden konnten. Zudem sind Hochgeschwindigkeits-Digitalisierer, wie man sie auch erst seit kurzem in führenden Digitaloszilloskopen findet, notwendig, um die breitbandige transiente molekulare Emission aufzunehmen. Das vorliegende Gerät ist der Einstieg in diese neue Spektrometer-Technologie, deren Entwicklung bei weitem noch nicht abgeschlossen ist: Die Abtastrate und Analog- Bandbreite von Hochgeschwindigkeits-Wandlern erhöht sich mit einer Entwicklungsgeschwindigkeit, die vom Typ des Moore‘schen Gesetzes ist: Eine Verdopplung alle 36 Monate. Auch mit der Entwicklung des in der Fouriertransform-Mikrowellen(FT-MW)-Spektroskopie neuartigen Konzepts der ‚In-Phase/Quadratur-Phase‘ (I/Q)-Modulation zur extrem breitbandigen molekularen Anregung in einem einstufigen, frequenzvervielfachungsfreien Einseitenband-Rampenverfahren wurde gegenüber konkurrierenden Implementierungen Neuland betreten: Zunächst gelang es, eine Antennen/Reflektor-Molekularstrahl- Anordnung mit besonders langem Transit zu realisieren. Der von uns entwickelte und hier erstmals verwirklichte Aufbau setzt Maßstäbe in Empfindlichkeit und Auflösung: Er ist auf dem Titelblatt des gerade erschienenen ‚Special Issue: Broadband Rotational Spectroscopy, J. Mol. Spectrosc. 280 (2012)‘ zu sehen, der allerersten Sonderausgabe zu dem aufstrebenden Gebiet. Die schnelle Frequenzrampenanregung erfordert enorme Spitzenleistungen, welche die empfindliche Empfangselektronik augenblicklich zerstören kann. War die nötige Pulsfestigkeit zunächst problematisch, ermöglicht ein spezieller pin-Dioden Leistungsbegrenzer seit 2011 den verlustarmen (1.8dB) Schutz der rauscharmen Detektionseinheit nach kurzzeitigen (< 10 μs) Anregungsspitzenleistungen von 1,5 kW. Ebenfalls als kritisch erwies sich die Zwischenfrequenzbandbreite für die I/Q-Aufwärts- und I/Q-Abwärtsmischung. In Ermangelung solcher Mischer wurden diese aus 0°/90°-Hybriden, 0°/0°-Leistungsteilern und doppelt-abgestimmten Mischern eigenständig erstellt, wobei es schließlich 2012 gelungen ist, die zufriedenstellende Konfiguration zu finden. Die Fähigkeit, einen großen Frequenzbereich augenblicklich zu vermessen, macht physikalisch-chemische Problemstellungen, deren Bearbeitung zuvor am Zeitaufwand scheiterte, nun greifbar: Solche Studien, bei denen die Vorhersagekraft auch teurer quantenchemischer Rechnungen lediglich ausreicht, um die spektrale Position molekularer Signaturen zu vermuten, nicht aber belastbar zu lokalisieren. Dafür befindet sich ein zwei-dimensionales Mikrowellen-Infrarot Experiment in Verbindung mit einer zustandsselektiven mm-Wellen Präparation angeregter Moleküle (2D FT-MW IR/mm-Wellen Dreifach-Resonanz) zur detaillierten Aufklärung dynamischer intra- und intermolekularer Prozesse im Aufbau. Z. Zt. erfolgt, bedingt durch die Renovierung des Instituts für Physikalische Chemie und Elektrochemie, der Umzug des Gerätes in das Nachbargebäude; dort wird der Ausbau des Experiments im Rahmen einer FCI-finanzierten Dissertation 2013 weitergeführt. Hierbei stellt die gewaltige Datenrate des Gerätes die FT-MW Methode vor die nächste Herausforderung. Mit der Etablierung des ‚PCI-Express‘-Datenbusses fällt jedoch auch diese Hürde. Mit der Entwicklung des D/A-anregenden A/D-detektierenden Mikrowellenbreitband-Instruments und den IT-Fortschritten verknüpft sich die Möglichkeit, die Rotationsspektroskopie als kommerzielle Technik zu befördern. Mit ihrer Komplexität hadernd, ist sie das einzig verbliebene Gebiet der Molekülspektroskopie ohne kommerzielles Instrument, gleichwohl Wilson schon 1960 ihre ‚rasierklingenscharfen‘ Fähigkeiten erkannt hatte: „Sobald der Fingerabdruck eines Moleküls von der Methode erfasst wurde, ist es für immer kenntlich gemacht“. Dieses FT-MW-Spektrometer neuer Generation bietet die einfache Handhabe eines Fouriertransform-Infrarotspektrometers bei der Spezifität eines Gaschromatographie-Massenspektrometers. Aufbauend auf den Erfahrungen zu diesem Spektrometer in Hannover wurde bereits ein ähnliches in Hamburg erstellt; eine dritte Implementierung in Köln ist in der Beschaffungsphase seiner Komponenten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Microwave Spectroscopy: Experimental Techniques. Frontiers of Molecular Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 2009, pp. 383, ISBN: 978-0-444-53175-9
Jens-Uwe Grabow and Walther Caminati
- Fourier Transform Microwave Spectroscopy: Measurement & Instrumentation. Handbook of High-Resolution Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 2011, pp. 723, ISBN: .978-0-470-06653-9
Jens-Uwe Grabow
- Rapid Probe of the Nicotine Spectra by High-Resolution Rotational Spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011)21063
J.-U. Grabow, S. Mata, J. L. Alonso, I. Peña, S. Blanco, J. C. Lopez, C. Cabezas
- Rapid Capture of large amplitude motions in 2,6-difluorophenol: High-resolution fast-passage FT-MW technique. J. Mol. Spectrosc. 280 (2012) 54; Titelblatt des Special Issue: Broadband Rotational Spectroscopy, J. Mol. Spectrosc. 280 (2012)
M. K. Jahn, D. Wachsmuth, D. A. Dewald, J.-U. Grabow, S. C. Mehrotra
