Heterometallische Molybdän/p-Block-Verbindungen: Komplexe mit neuartigen Bindungssituationen, Modelle für Oberflächenspezies und Einkomponenten-Vorstufen für funktionale Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Eine in der vorhergehenden Förderperiode etablierte Route zum Aufbau von Molybdän-Bismut-Metallbindungen in molekularen Verbindungen ausgehend von Alkoxiden und metallorganischen Hydriden unter Alkohol-Abspaltung konnte auf andere Element-Kombinationen übertragen werden (Re-Bi, Mo-Sb). Sie konnte darüber hinaus auch auf Halogenide ausgedehnt werden, die die Alkoxide in solchen Reaktionen ersetzen können (Mo-Sb, Mo-Sn, Mo-Ge). Unter den so neu synthetisierten Verbindungen hervorzuheben ist einer der Re-Bi-Komplexe (Re-Bi-Komplexe sind allgemein in der Literatur sehr selten), in dem das Bismut-Zentrum zwei Bindungen zu Rhenium-Atomen eingeht und ansonsten nur noch eine gebogene Bindung zu einem Re-verknüpften Cyclopentadienyl-Liganden aufweist. Die Ausbildung gebogener Bindungen war zuvor bereits im Falle des ursprünglich untersuchten Molybdän-Bismut-Systems beobachtet worden: Erschöpfende Alkoholeliminerungen hatten dort zu Einheiten geführt, in denen Mo-Bi-Bindungen über zweifach deprotonierte Cyclopentadiene verbrückt sind. Theoretische Untersuchungen zu den Bindungssituationen hatten gezeigt, dass diese gebogenen Bindungen mit polaren Reagenzien spaltbar sein sollten, und dies ist tatsächlich mit Hilfe von Silanolen gelungen. Die resultierenden Siloxide sollten vielseitig funktionalisierbar sein und somit ausgezeichnete Vorstufen für den Aufbau neuartiger Mo/Bi-Verbindungen darstellen. Da sich darüber hinaus gezeigt hatte, dass die Reaktivität innerhalb des Mo/Bi-Systems sehr empfindlich von kleinsten elektronischen Veränderungen an den organischen Liganden innerhalb der Molybdän-Hydrid-Edukte abhängt, wurde auch der elektronische Einfluss der Reste an den Alkoxid-Liganden der Bismut-Komponente geprüft. Hierzu wurde zunächst mit den Bismut-Allylaten eine neue Substanzklasse erschlossen, die eingehend charakterisiert und untersucht wurde. Als Ausgangsmaterialien für Umsetzungen mit Molybdän-Hydriden erwiesen sich diese Verbindungen als sehr vielseitig. Die Zahl der Methyl-Substituenten und ihre Position am Allylat-Rest bestimmen empfindlich den Reaktionsverlauf. Teilweise erfolgten die Reaktionen prinzipiell wie im Falle von verwandten Alkoxid-Liganden. In einem Fall kam es allerdings zu einer ganz neuen Art der Reaktivität: Bi-O-Bindungsspaltungen führten zu einem bemerkenswerten Komplex mit einer BiMo2Bi-BiMo2Bi Einheit, die über neun unverbrückte Metall-Metall-Bindungen verknüpft ist. Offenbar übersetzen sich kleinere elektronische Änderungen im Rest R in verstärkter Form in die Mo2Bi-OR Bindungen und haben daher eine große Auswirkung auf ihre Reaktivität. Darüber hinaus gab es überraschenderweise bei der Untersuchung der Bismut-Allylate klare Belege für die Aktivierung vinylischer C-H-Bindungen. Dieser Befund ist sehr vielversprechend - auch für die Entwicklung weiterer Anwendungen von Bismut-Verbindungen in der organischen Synthese - doch er ist noch nicht hinreichend verstanden und aufgeklärt. Schließlich konnte eine Mo/Bi-Verbindung dargestellt werden, in der die beiden Metall-Atome über eine Oxo-Brücke sowie über ein verbrückendes, zweifach deprotoniertes Methyl-Cyclopentadien verknüpft sind. Die Bildung dieser Verbindung erforderte die Spaltung einer Methyl-C-H-Bindung in Nachbarschaft zu einem Tt-System an einem BiOMo-Gerüst, und damit zeigt dieses System einige charakteristische Merkmale der molekularen Abläufe im SOHIO Prozess. Im SOHIO-Prozess wird Propen an Bismut/Molybdän-Oxid-Katalysatoren allylisch oxidiert, und mechanistische Betrachtungen zu diesem Verfahren hatte den Hintergrund für den Anstoß entsprechender Untersuchungen zu molekularen MoOBi-Verbindungen in der ersten Förderperiode gebildet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Molybdocene - Based Compounds containing Mo-Sb and Mo-Sn Bonds". Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2278-2284
C. Knispel, C. Limberg, L. Zimmer, B. Ziemer
- "Opening of bent Bi-C bonds by silanols to give stable Cp2Mo(μ-BiOR)2MoCp2 complexes". Organometallics, 2009, 28, 646-651
C. Knispel, C. Limberg, M. Mehring
- "Bismuth Allyloxides". Inorg. Chem. 2010, 49, 4313-4318
. Knispel, C. Limberg, B. Ziemer
- "Heterometallic Complexes with Re-Bi Metal Bonds". Organometallics 2010, 29, 1670-1674
R. Schiwon, C. Knispel, C. Limberg
- "A molecular Mo4Bi4 framework composed exclusively of unsupported metal-metal bonds". Chem. Commun. 2011, 47, 10794-10796
C. Knispel, C. Limberg, C. Tschersich
- „C-H Bond Activation in a Molybdenumoxo-Bismuth Compound". Organometallics 2011, 30, 3701-3703
C. Knispel, C. Limberg
