Cellulose als Trägermaterial und Ligand für Organometallkatalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Jürgen Heck
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 1997 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5276012

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Reaktion von CpZrCl3 mit Methyl-4,6-O-benzyliden-β-D-glucopyranose in Gegenwart von NEt3 ergibt einen zweikernigen Zirkonatkomplex mit einzigartiger Molekülstruktur. Er ist konkav aufgebaut mit zwei Benzyliden-geschützten Glucopyranosidato-Liganden, die eine C2- symmetrische Kavität bilden, in die synthesebedingt ein protoniertes Triethylamin als Gegenion eingeschlossen ist. Versuche, das Triethylammonium-Ion gegen andere Kationen wie Li+, K+, EtZn+ durch Deprotonierung auszutauschen, endeten mit der Zersetzung des Zirkonatanions. Erst dieSubstitution des Triethylamins mit anderen Aminen führte zu neuen Kationen in der Kavität. Schließlich war es sogar möglich, das Triethylammonium-Kation gegen [NEt4]+ auszutauschen. Auch konnte gezeigt werden, dass die Synthese des Zirkonatanions nicht auf die Anwesenheit von NEt3 als Base beschränkt ist, sondern eine Vielzahl unterschiedlicher Amine eingesetzt werden kann. Mit racemischen Aminen ließ sich in einem Fall sogar ein Enantiomerenüberschuss von 65% des eingelagerten Amins bestimmen. Bei Verwendung von Enaminen bilden sich Iminiumkationen in der Kavität, die durch das Zirkonat stabilisiert werden. Die Iminiumkationen addieren in einer modifizierten Strecker-Synthese diastereoselektiv Cyanid-Anionen unter Bildung von α-Aminonitrilen. Mit CpTiCl3 reagieren entsprechend geschützte Gluco-, Allo- und Galactopyranosen zu Zweikernkomplexen, in denen die Ti-Atome über die 2,3-Diolatofunktion der Pyranosidato- Liganden verbrückt sind. Strukturanalysen dieser Komplexe ergaben, dass sich keine Chloridobrücken ausbilden. Wechselt man zum pentamethylierten Halbsandwich-Komplex Cp*TiCl3, entstehen Zweikernkomplexe, in denen die Ti-Atome überraschender Weise durch zwei Zuckerliganden verbrückt sind und zumindest in Lösung C2-symmetrisch sind. Einkernige Metallkomplexe mit 2,3-bidentaten Monosaccharid-Liganden erhält man, wenn die 2,3-Diolatofunktion unter Bewahrung der Stereochemie in eine 2,3-Diaminogruppe überführt wird und man diese mit Hexacarbonylmetall (Metall = Cr, Mo, W) reagieren lässt. Es entstehen einkernige Diaminoglucopyranosidtetracarbonyl-Komplexe von Cr, Mo und W, deren Molekülstruktur und thermisches Verhalten untersucht wurden. Mit dem 2,3- Diaminogluco-pyranosid lassen sich weitere Derivate als potenzielle Liganden herstellen. Einer dieser Liganden bildet zweikernige Bistetracarbonyl-Komplexe, dessen thermisches Verhalten ebenfalls untersucht wurde und sehr ähnlich dem einkernigen 2,3-Diaminoglucopyranosidtetracarbonylmetall ist. Beide Komplexe zeigten in Allylierungsreaktionen nur geringe bis mäßige Reaktivität und Enantioselektivität. Modifiziert man das 2,3-Diaminoglucopyranosid mit 2-Picolinsäure zum entsprechenden Bispicolinsäureamid, werden in Allylierungsreaktionen große Umsätze mit Enantiomerenüberschüssen über 99% erzielt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Monosaccharide Ligands in Organotitanium and –zirconium Chemistry. 1st European Chemistry Congress, 27-31 August, 2006, Budapest, Hungary, Abstract Book p.79
  J. Heck
  
• Monosaccharide Ligands in Organotitanium and –zirconium Chemistry. XII International Conference on Organometallic Chemistry, Zaragoza, Spain, 23-28 July, 2006, Abstract Book P333
  J. Heck, D. Küntzer, P. Kitaev
  
• Monosaccharide Ligands in Organozirconium Chemistry. XII International Conference on Organometallic Chemistry, Zaragoza, Spain, 23-28 July, 2006, Abstract Book P332
  J. Heck, P. Kitaev
  
• Monosaccharides as Chiral Ligands in Organititanium and –zirconium Chemistry. Universität Trondheim, Norwegen, 11.03.2006
  J. Heck
  
• Diamino Glucose Derivatives as Ligands for Group 6 Metals. GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Ulm, 16.09 – 19.09., 2007, Kurzreferateband, S. 760
  C. Fowelin, A. Matyja, J. Heck
  
• Galactopyranosidato Ligands in Cyclopentadienyl Titanium Complexes. GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Ulm, 16.09 – 19.09., 2007, Kurzreferateband, S. 763
  S. Tschersich, J. Heck
  
• Monosaccharide Ligands in Organometallic Complexes of Early Transition Metals. Universität Oslo, Norwegen, 10.12.2007
  J. Heck
  
• Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2395-2399
  C. Fowelin, A. Matyja, M. Schmidt, J. Heck
  
• Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 43-45
  D. Küntzer, S. Tschersich, J. Heck
  
• Titanium-Monosaccharide Complexes for Intramolecular Hydroamination Reactions. 23rd European Colloquium on Heterocyclic Chemistry, Antwerp, September 9-13, 2008, Abstract Book P087
  J. Heck, D. Zeysing, D. Schwidom
  
• Zucker als Liganden in der Organometallchemie. Universität Würzburg, 1.12.2008
  J. Heck
  
• Diaminokohlenhydrate als Liganden für Platinmetalle. GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Frankfurt am Main, 30.8. – 2.09., 2009, Kurzreferateband, S. 451
  M. Böge, J. Heck
  
• Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 5295-5298
  D. Schwidom, D. Zeysing, M. Schmidt, J. Heck
  
• Novel Structural Chiral Motifs in Coordination Chemistry with Monosaccharide Ligands. GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Frankfurt am Main, 30.8. – 2.09., 2009, Kurzreferateband, S. 450
  S. Tschersich, E. Ziemann, J. Heck
  
• Organometallkomplexe mit Monosaccharidliganden. Universität München, 28.01.2010
  J. Heck