Cellulose als Trägermaterial und Ligand für Organometallkatalysatoren
Final Report Abstract
Die Reaktion von CpZrCl3 mit Methyl-4,6-O-benzyliden-β-D-glucopyranose in Gegenwart von NEt3 ergibt einen zweikernigen Zirkonatkomplex mit einzigartiger Molekülstruktur. Er ist konkav aufgebaut mit zwei Benzyliden-geschützten Glucopyranosidato-Liganden, die eine C2- symmetrische Kavität bilden, in die synthesebedingt ein protoniertes Triethylamin als Gegenion eingeschlossen ist. Versuche, das Triethylammonium-Ion gegen andere Kationen wie Li+, K+, EtZn+ durch Deprotonierung auszutauschen, endeten mit der Zersetzung des Zirkonatanions. Erst dieSubstitution des Triethylamins mit anderen Aminen führte zu neuen Kationen in der Kavität. Schließlich war es sogar möglich, das Triethylammonium-Kation gegen [NEt4]+ auszutauschen. Auch konnte gezeigt werden, dass die Synthese des Zirkonatanions nicht auf die Anwesenheit von NEt3 als Base beschränkt ist, sondern eine Vielzahl unterschiedlicher Amine eingesetzt werden kann. Mit racemischen Aminen ließ sich in einem Fall sogar ein Enantiomerenüberschuss von 65% des eingelagerten Amins bestimmen. Bei Verwendung von Enaminen bilden sich Iminiumkationen in der Kavität, die durch das Zirkonat stabilisiert werden. Die Iminiumkationen addieren in einer modifizierten Strecker-Synthese diastereoselektiv Cyanid-Anionen unter Bildung von α-Aminonitrilen. Mit CpTiCl3 reagieren entsprechend geschützte Gluco-, Allo- und Galactopyranosen zu Zweikernkomplexen, in denen die Ti-Atome über die 2,3-Diolatofunktion der Pyranosidato- Liganden verbrückt sind. Strukturanalysen dieser Komplexe ergaben, dass sich keine Chloridobrücken ausbilden. Wechselt man zum pentamethylierten Halbsandwich-Komplex Cp*TiCl3, entstehen Zweikernkomplexe, in denen die Ti-Atome überraschender Weise durch zwei Zuckerliganden verbrückt sind und zumindest in Lösung C2-symmetrisch sind. Einkernige Metallkomplexe mit 2,3-bidentaten Monosaccharid-Liganden erhält man, wenn die 2,3-Diolatofunktion unter Bewahrung der Stereochemie in eine 2,3-Diaminogruppe überführt wird und man diese mit Hexacarbonylmetall (Metall = Cr, Mo, W) reagieren lässt. Es entstehen einkernige Diaminoglucopyranosidtetracarbonyl-Komplexe von Cr, Mo und W, deren Molekülstruktur und thermisches Verhalten untersucht wurden. Mit dem 2,3- Diaminogluco-pyranosid lassen sich weitere Derivate als potenzielle Liganden herstellen. Einer dieser Liganden bildet zweikernige Bistetracarbonyl-Komplexe, dessen thermisches Verhalten ebenfalls untersucht wurde und sehr ähnlich dem einkernigen 2,3-Diaminoglucopyranosidtetracarbonylmetall ist. Beide Komplexe zeigten in Allylierungsreaktionen nur geringe bis mäßige Reaktivität und Enantioselektivität. Modifiziert man das 2,3-Diaminoglucopyranosid mit 2-Picolinsäure zum entsprechenden Bispicolinsäureamid, werden in Allylierungsreaktionen große Umsätze mit Enantiomerenüberschüssen über 99% erzielt.
Publications
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