Geometrische und kinetische H/D-Isotopeneffekte der intramolekularen Wasserstoffbrückendynamik: Experiment und Theorie

• Antragsteller: Professor Dr. Jörn Manz
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2002 bis 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5349716

In diesem interdisziplinären, d. h. physikalisch-chemischen und theoretischen Vorhaben soll ein Beitrag zum Verständnis der Protonendynamik intramolekularer Wasserstoffbrücken geleistet werden. Dies erfolgt einerseits experimentell mit Hilfe der dynamischen NMR-Spektroskopie, andererseits theoretisch durch Verknüpfung quantenchemischer und quantendynamischer Methoden. Bei schwachen und mittelstarken Wasserstoffbrücken bilden die Systeme zwei tautomere Zustände aus, die sich nach Art einer chemischen Reaktion ineinander umlagern und kinetische H/D-Isotopeneffekte aufweisen. Diese sollen NMR-spektroskopisch an polykristallinen Systemen bis zum Nanosekundenbereich vermessen werden. Komplementär dazu sollen Informationen über die Wasserstoffbrücken durch die Vermessung der H/D-Isotopeneffekte auf die chemischen Verschiebungen der Wasserstoffbrückenatome, die skalaren und dipolaren Kopplungskonstanten und damit auf die mittlere Wasserstoffbrückengeometrie erhalten werden. Dabei sollen sowohl Systeme mit einer Wasserstoffbrücke und einem Einzelprotonentransfer wie auch Systeme mit zwei Wasserstoffbrücken und einem Doppelprotonentransfer als Funktion der Barrierenhöhe untersucht werden. Dadurch sollen vermutete Zusammenhänge zwischen geometrischen und kinetischen H/D-Isotopeneffekten hergestellt werden. Im theoretischen Teil sollen quantendynamische Methoden weiterentwickelt und angewendet werden, die es gestatten, sowohl die experimentellen geometrischen wie die kinetischen H/D-Isotopeneffekte theoretisch zu reproduzieren und die gemeinsamen zugrundeliegenden Mechanismen aufzuklären. Grundlage hierfür bilden quantendynamische Wegintegral- und Wellenpaket-Zugänge auf der Basis von ab initio-quantenchemischen Potentialenergieflächen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Beteiligte Person: Professor Dr. Hans-Heinrich Limbach