Geometrische und kinetische H/D-Isotopeneffekte der intramolekularen Wasserstoffbrückendynamik: Experiment und Theorie

• Antragsteller: Professor Dr. Jörn Manz
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2002 bis 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5349716

• Erstellungsjahr: 2008

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Kinetische und geometrische H/D-lsotopeneffekte von Modellsystemen mit intramolekularen NHN- Wasserstoffbrücken und ultraschnellen H-Übertragungen wurden NMR-spektroskopisch bestimmt und erfolgreich mit theoretischen Methoden modelliert. Dazu wurden sowohl experimentelle wie theoretische Techniken weiterentwickelt. Bei kleinen Barrieren für die H-Übertragungen ergeben sich überraschenderweise grosse Umgebungseffekte, obwohl die untersuchten Reaktionen ohne Ladungsübertragungen ablaufen. Die beobachteten Umgebungseffekte stellen eine Herausforderung an die Theorie dar, die in Zukunft durch die Einbeziehung von elektrischen Feldern modelliert werden könnten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• in Isotope Effects In Chemistry and Biology, A. Konen, H. H. Limbach, Eds.; Taylor & Francis, Boca Raton FL, 2005; Chapter 7, pp 193-230. Hydrogen Bond Isotope Effects Studied by NMR. Review
  H. H. Limbach, G. S. Denisov, N. S. Golubev
  
• The Geometrie (H/D) Isotope Effect in Porphycene: Grid-Based Born Oppenheimer Vibrational Wave Functions versus Multi-Component Molecular Orbital Theory. Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 1368-1373 (2005)
  M. Shibl, M. Tachikawa, O. Kühn
  
• Physics Reports 430, 211-276 (2006) Multidimensional Quantum Dynamics and Infrared Spectroscopy of Hydrogen Bonds
  K. Giese, M. Petkovic, H. Naundorf, O. Kühn
  
• 1H/2H NMR Studies of Geometrie H/D Isotope Effects on the Coupled Hydrogen Bonds in Porphycene Derivatives. J. Am. Chem. Soc. 129, 296-304 (2007)
  M. Pietrzak, M. F. Shibl, M. Bröring, O. Kühn, H.-H. Limbach
  
• Chapter Wiley-VCH, Weinheim 2007. Chapter 6, p. 135-221. Single and multiple hydrogen/deuterium transfer reactions in liquids and solids. Review
  H. H. Limbach, in Hydrogen Transfer Reactions, J. T. Hynes, J. Klinman, H. H. Limbach, R. L. Schowen
  
• Geometric H/D Isotope Effects and Cooperativity of the Hydrogen Bonds in Porphycene. ChemPhysChem 8, 315-321 (2007)
  M. F. Shibl, M. Pietrzak, H.-H. Limbach, O. Kühn
  
• NMR Studies and DFT Calculations of the Symmetrie Intramolecular NHN-Hydrogen Bond of Bis-(2-Pyridyl)-Acetonitrile: Isotope Labeling Strategy for the Indirect13C-Detection of15N15N Couplings. J. Mol. Struct 844-845, 222-231 (2007). Special Issue in Honor of the 80th Birthday of Prof. L Sobczyk
  M. Pietrzak, C. Benedict, H. Gehring, E. Daltrozzo, H. H. Limbach
  
• NMR Studies of Double Proton Transfer in Hydrogen Bonded Cyclic N,N'- Bisarylformamidine Dimers: Conformational Control, Kinetic HH/HD/DD Isotope Effects and Tunneling Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 4498-4513 (2007)
  J. M. Lopez, F. Männle, I. Wawer, G. Buntkowsky, H. H. Limbach
  
• The tautomerization dynamics ofporphycene and its isotopomers - concerted versus stepwise mechanisms. Chemical Physics Letters, 436 (2007) 314-321
  Z. Smedarchina, M. F. Shibl, O. Kühn, A. Fernández-Ramos
  
• NMR Studies of Ultrafast Intramolecular Proton Tautomerism in Crystalline and Amorphous N,N'-Diphenyl-6-aminofulvene-1-aldimine: Solid State, Kinetic Isotope and Tunnel Effects, J.Am.Chem.Soc.
  J. M. Lopez del Amo, U. Langer, G. Buntkowsky, H. M. Vieth, M. Perez-Torralba, D. Sanz, R. M. Claramunt, J. Elguero, H. H. Limbach
  
• The largest 15N...15N coupling constant across an NHN-hydrogen bond. Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 1123-1126
  M. Pietrzak, A. Try, B. Andrioletti, J. Sessler, P. Anzenbacher, H. H. Limbach
  
• Isotope and Phase Effects on the Proton Tautomerism in Polycrystalline Porphycene revealed by NMR
  J. M. Lopez del Amo, U. Langer, C. Hoelger, G. Buntkowsky, H. M. Vieth, M. F. Shibl, 0. Kühn, M. Bröring, H. H. Limbach