Geometric and kinetic H/D-isotope effects of dynamics in intramolecular hydrogen bands: Experiment and theory

• Applicant: Professor Dr. Jörn Manz
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2002 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5349716

In diesem interdisziplinären, d. h. physikalisch-chemischen und theoretischen Vorhaben soll ein Beitrag zum Verständnis der Protonendynamik intramolekularer Wasserstoffbrücken geleistet werden. Dies erfolgt einerseits experimentell mit Hilfe der dynamischen NMR-Spektroskopie, andererseits theoretisch durch Verknüpfung quantenchemischer und quantendynamischer Methoden. Bei schwachen und mittelstarken Wasserstoffbrücken bilden die Systeme zwei tautomere Zustände aus, die sich nach Art einer chemischen Reaktion ineinander umlagern und kinetische H/D-Isotopeneffekte aufweisen. Diese sollen NMR-spektroskopisch an polykristallinen Systemen bis zum Nanosekundenbereich vermessen werden. Komplementär dazu sollen Informationen über die Wasserstoffbrücken durch die Vermessung der H/D-Isotopeneffekte auf die chemischen Verschiebungen der Wasserstoffbrückenatome, die skalaren und dipolaren Kopplungskonstanten und damit auf die mittlere Wasserstoffbrückengeometrie erhalten werden. Dabei sollen sowohl Systeme mit einer Wasserstoffbrücke und einem Einzelprotonentransfer wie auch Systeme mit zwei Wasserstoffbrücken und einem Doppelprotonentransfer als Funktion der Barrierenhöhe untersucht werden. Dadurch sollen vermutete Zusammenhänge zwischen geometrischen und kinetischen H/D-Isotopeneffekten hergestellt werden. Im theoretischen Teil sollen quantendynamische Methoden weiterentwickelt und angewendet werden, die es gestatten, sowohl die experimentellen geometrischen wie die kinetischen H/D-Isotopeneffekte theoretisch zu reproduzieren und die gemeinsamen zugrundeliegenden Mechanismen aufzuklären. Grundlage hierfür bilden quantendynamische Wegintegral- und Wellenpaket-Zugänge auf der Basis von ab initio-quantenchemischen Potentialenergieflächen.

• DFG Programme: Research Grants
• Participating Person: Professor Dr. Hans-Heinrich Limbach