Synthese neuer Verbindungen mit hyperkoordiniertem Siliciumatom - Ausgewählte Möglichkeiten und nutzbare Konsequenzen des Koordinationszahlwechsels
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Verbindungen mit hyperkoordiniertem Siliciumatom eröffnen neue Reaktivitätsmuster am Zentralatom und innerhalb der Ligandsphäre mit prinzipieller Bedeutung für die Synthesechemie und Katalyse. Zu den im Rahmen dieses Projektes intensiv untersuchten Beispielen zählen die Möglichkeiten für die Nutzung der Imin-Enamin- Tautomerie und die Phänomene der 1,3-Umlagerung eines Si-gebundenen Substituenten an ein Imin-C-Atom des vierzähnigen Liganden o-O--p-MeO-C6H3- C(Ph)=N-(CH2)2-N=C(Ph)-C6H3-p-OMe-o-O-. Beide Effekte gestatten u.a. Koordinationszahlschaltungen am hyperkoordinierten Si-Atom. Hexakoordinierte Diorganosilane mit einem tetradentaten Liganden vom "Salen"-Typ [{O,N,N,O}SiR,R´] reagieren bei UV-Bestrahlung unter Umlagerung eines Organyl- Substituenten R´ zu einem pentakoordinierten Komplex [{O,N,N´(R´),O´}SiR]. Im Falle von R/R´ = Aryl/Alkyl-Komplexe wird bevorzugt der Alkylrest umgelagert und, wenn dieser ein b-H-Atom trägt, wird zusätzlich auch dessen Übertragung auf das Imin-C-Atom unter Bildung von Komplexen [{O,N,N´(H),O´}SiR] und Olefinabspaltung gefunden. Die Synthese von zweikernigen Komplexen [R{O,N,N,O}Si-(CH2)2-Si{O,N,N,O}R] gelingt ebenfalls. Ihre Bestrahlung führt sequentiell primär ausschließlich zur b-HÜbertragung aus dem m-CH2CH2-Liganden und danach zur Umlagerung der erzeugten Vinylgruppe zum Imin-C-Atom. Für den Fall, dass eine der beiden Organylgruppen die Allyl-Gruppe ist, lagert sich bei der Si-Komplexsynthese aus dem Aryl-Allyl-Dichlorsilan (PhAllSiCl2) und dem tetradentaten {O,N,N,O}-Liganden die Allyl-Gruppe bereits ohne UV-Bestrahlung an ein Imin-C-Atom um. Je nach eingesetztem Salen-Ligand-Derivat entstehen unterschiedliche diastereomere Produkte. Sie können Folgereaktionen wie z.B. der Hydrosilylierung unterworfen werden. In formal analoger Weise wie Allyl- werden auch Silylsubstituenten umgelagert. So entsteht bei der Umsetzung eines 1,1-Dichlordisilans Cl2MeSi-Si(N,N)Me mit dem Liganden vom "Salen"-Typ diastereoselektiv das Produkt der 1,3-Umlagerung des Silylrestes -Si(N,N)Me an ein Imin-C-Atom des tetradentaten Liganden. Im Unterschied zu den hexakoordinierten Diorgankomplexen [{O,N,N,O}SiR,R´] ergeben analoge Verbindungen mit pentakoordiniertem Si-Atom [{O,N,O}SiR,R´] bei UV-Bestrahlung keine Wanderung des Organylsubstituenten. An Stelle der Spaltung der Si-Si-Bindung und Übertragung eines Silylrestes an ein Imin-C-Atom bildet sich bei der Umsetzung des 1,1-Dichlordisilans Cl2MeSi- Si(N,N)Me mit dem {O,N,O}-tridentaten Liganden o-O--p-MeO-C6H3-C(Ph)=N-C6H4- o-O- ein tiefrot gefärbter Disilankomplex mit einem pentakoordinierten Si-Atom. Seine intensive Färbung wird auf einen intramolekularen CT-Übergang über die Si- Si-Einheit zurückgeführt. Die Bestimmung der Nukleophilie der hyperkoordinierten Si-Enamin-Komplexe über ihre Umsetzung mit Benzhydriliumsalzen und deren spektroskopische Indizierung sowie kinetische Analyse nach einem von Mayr et al. entwickelten Verfahren ergab, dass es sich grundsätzlich um Verbindungen mit sehr hoher Nukleophilie handelt. Desweiteren wirken die Si-Enamin-Komplexe gegenüber starken Elektronenakzeptoren wie TCNE und Maleinsäureanhydrid als Einelektronendonatoren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
G. Roewer, J. Wagler: "Structures of Novel Diorgano-Substituted Silicon Complexes with Hexacoordinate Silicon Atom" in Organosilicon Chemistry VI ¿ From Molecules to Materials (Eds.: N. Auner, J. Weis), 2005, 285, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany.
-
G. Roewer, U. Böhme, J. Wagler: "First X-ray structure of a cationic silicon complex with salen type ligand: An unusual compound with two different Si-N dative bonds" in Z. Naturforsch. B 2004, 59, 1348.
-
J. Wagler, D. Gerlach, U. Böhme, G. Roewer: "Intramolecular Inter-Ligand Charge Transfer in Hexacoordinate Silicon Complexes" Organometallics 2006, 25, 2929.
-
J. Wagler, G. Roewer: "First X-ray Structures of Ethylene Bridged Neutral Dimeric Hexacoordinate Silicon Complexes with Tetradentate Salen-Type Ligands" in Z. Naturforsch. B 2005, 60, 709.
-
J. Wagler, M. Schley, D. Gerlach, U. Böhme, E. Brendler, G. Roewer: "Surprising Insights in the Various Molecular Structures of Hypercoordinate Bis(oxinato)silicon Complexes" in Z. Naturforsch. B 2005, 60, 1054.
-
J. Wagler, T. Doert, G. Roewer: "Synthese von Aminen aus Iminen in der Koordinationssphäre von Silicium ¿ eine überraschende Photoumlagerung von hexakoordinierten Organosilanen" in Angew. Chem. 2004, 116, 2495.
-
J. Wagler, U. Böhme, E. Brendler, B. Thomas, S. Goutal, H. Mayr, B. Kempf, G. Ya. Remennikov, G. Roewer: "Switching Between Penta- and Hexacoordination with Salen-Silicon-Complexes" in Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 4270.
-
J. Wagler, U. Böhme, E. Brendler, G. Roewer: "Equilibrium between Tetra-, Penta-, and Hexacoordinate Imine and Enamine Chelates of Silicon: Crystal Structure and Variable-Temperature NMR" in Organometallics 2005, 24, 1348.
-
J. Wagler, U. Böhme, E. Brendler, S. Blaurock, G. Roewer: "Novel Hexacoordinate Diorganosilanes with Salen-Type Ligands: Molecular Structure versus 29Si NMR chemical shifts" in Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2907.
-
J. Wagler, U. Böhme, G. Roewer: "A New Type of Silicon Complex with Salen- Type Ligands" in Organosilicon Chemistry V ¿ From Molecules to Materials (Eds.: N. Auner, J. Weis), 2003, 317, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany.
-
J. Wagler, U. Böhme, G. Roewer: "Activation of Si-Si Bond by Hypercoordination ¿ Cleavage of a Disilane and Formation of a Si-C Bond" in Organometallics 2004, 23, 6066.
-
J. Wagler, U. Böhme, G. Roewer: "Silicium-Enamin-Komplexe mit fünffach koordiniertem Siliciumatom" in Angew. Chem. 2002, 114, 1825.
-
J. Wagler, U. Böhme, G. Roewer: "Unique Switching of Coordination Number with Imine and Enamine Complexes of Group 14 Elements" in Organosilicon Chemistry VI ¿ From Molecules to Materials (Eds.: N. Auner, J. Weis), 2005, 279, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany.
