Synthese neuer Verbindungen mit hyperkoordiniertem Siliciumatom - Ausgewählte Möglichkeiten und nutzbare Konsequenzen des Koordinationszahlwechsels
Final Report Abstract
Verbindungen mit hyperkoordiniertem Siliciumatom eröffnen neue Reaktivitätsmuster am Zentralatom und innerhalb der Ligandsphäre mit prinzipieller Bedeutung für die Synthesechemie und Katalyse. Zu den im Rahmen dieses Projektes intensiv untersuchten Beispielen zählen die Möglichkeiten für die Nutzung der Imin-Enamin- Tautomerie und die Phänomene der 1,3-Umlagerung eines Si-gebundenen Substituenten an ein Imin-C-Atom des vierzähnigen Liganden o-O--p-MeO-C6H3- C(Ph)=N-(CH2)2-N=C(Ph)-C6H3-p-OMe-o-O-. Beide Effekte gestatten u.a. Koordinationszahlschaltungen am hyperkoordinierten Si-Atom. Hexakoordinierte Diorganosilane mit einem tetradentaten Liganden vom "Salen"-Typ [{O,N,N,O}SiR,R´] reagieren bei UV-Bestrahlung unter Umlagerung eines Organyl- Substituenten R´ zu einem pentakoordinierten Komplex [{O,N,N´(R´),O´}SiR]. Im Falle von R/R´ = Aryl/Alkyl-Komplexe wird bevorzugt der Alkylrest umgelagert und, wenn dieser ein b-H-Atom trägt, wird zusätzlich auch dessen Übertragung auf das Imin-C-Atom unter Bildung von Komplexen [{O,N,N´(H),O´}SiR] und Olefinabspaltung gefunden. Die Synthese von zweikernigen Komplexen [R{O,N,N,O}Si-(CH2)2-Si{O,N,N,O}R] gelingt ebenfalls. Ihre Bestrahlung führt sequentiell primär ausschließlich zur b-HÜbertragung aus dem m-CH2CH2-Liganden und danach zur Umlagerung der erzeugten Vinylgruppe zum Imin-C-Atom. Für den Fall, dass eine der beiden Organylgruppen die Allyl-Gruppe ist, lagert sich bei der Si-Komplexsynthese aus dem Aryl-Allyl-Dichlorsilan (PhAllSiCl2) und dem tetradentaten {O,N,N,O}-Liganden die Allyl-Gruppe bereits ohne UV-Bestrahlung an ein Imin-C-Atom um. Je nach eingesetztem Salen-Ligand-Derivat entstehen unterschiedliche diastereomere Produkte. Sie können Folgereaktionen wie z.B. der Hydrosilylierung unterworfen werden. In formal analoger Weise wie Allyl- werden auch Silylsubstituenten umgelagert. So entsteht bei der Umsetzung eines 1,1-Dichlordisilans Cl2MeSi-Si(N,N)Me mit dem Liganden vom "Salen"-Typ diastereoselektiv das Produkt der 1,3-Umlagerung des Silylrestes -Si(N,N)Me an ein Imin-C-Atom des tetradentaten Liganden. Im Unterschied zu den hexakoordinierten Diorgankomplexen [{O,N,N,O}SiR,R´] ergeben analoge Verbindungen mit pentakoordiniertem Si-Atom [{O,N,O}SiR,R´] bei UV-Bestrahlung keine Wanderung des Organylsubstituenten. An Stelle der Spaltung der Si-Si-Bindung und Übertragung eines Silylrestes an ein Imin-C-Atom bildet sich bei der Umsetzung des 1,1-Dichlordisilans Cl2MeSi- Si(N,N)Me mit dem {O,N,O}-tridentaten Liganden o-O--p-MeO-C6H3-C(Ph)=N-C6H4- o-O- ein tiefrot gefärbter Disilankomplex mit einem pentakoordinierten Si-Atom. Seine intensive Färbung wird auf einen intramolekularen CT-Übergang über die Si- Si-Einheit zurückgeführt. Die Bestimmung der Nukleophilie der hyperkoordinierten Si-Enamin-Komplexe über ihre Umsetzung mit Benzhydriliumsalzen und deren spektroskopische Indizierung sowie kinetische Analyse nach einem von Mayr et al. entwickelten Verfahren ergab, dass es sich grundsätzlich um Verbindungen mit sehr hoher Nukleophilie handelt. Desweiteren wirken die Si-Enamin-Komplexe gegenüber starken Elektronenakzeptoren wie TCNE und Maleinsäureanhydrid als Einelektronendonatoren.
Publications
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