Neue synthetische Methoden für Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Nickel-katalysierte Kreuzkupplungen

• Antragsteller: Professor Dr. Paul Knochel
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Biologische und Biomimetische Chemie
• Förderung: Förderung von 2002 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5380639

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Wir konnten eine Reihe neuer Ni-katalysierter Kreuzkupplungen von präparativem Interesse etablieren. Reaktionen mit polyfunktionellen benzylischen Zink-Verbindungen waren effizient und benötigten milde Reaktionsbedingungen; besonders, wenn das Elektrophil ein heterozyklischer Thioether ist. Die Verwendung von Aryltitan(IV)-Intermediaten erlaubte auch die Durchführung von Ni-katalysierten Kreuzkupplungen. Die wichtigsten Resultate wurden jedoch unter Verwendung von Co(acac)2 oder Fe(acac)3 als Katalysatoren erzielt. Diese Salze erlaubten im Falle von Eisen- Katalysatoren Kreuzkupplungen zwischen Arylkupfer-Verbindungen und Aryl-Bromiden, -Chloriden, -Sulfonaten und -Fluoriden. Eine neue Sulfonat/Kupfer-Austauschreaktion wurde auch entdeckt, die eine Reihe funktionalisierter Arylsulfonate direkt in die entsprechende Kupfer-Verbindung überführen kann.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Cobalt(II)-Catalyzed Cross-Coupling Between Polyfunctional Arylcopper Reagents and Aryl Bromides or Chlorides”. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2947- 2951
  Korn, T. J.; Knochel, P.
  
• „Iron-Catalyzed Aryl-Aryl Cross-Couplings Using Magnesium-Derived Copper Reagents”. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1654-1658
  Sapountzis, I.; Lin, W.; Kofink, C. C.; Despotopoulos, C.; Knochel, P.
  
• „An efficient Negishi cross-coupling reaction catalyzed by nickel(II) and diethyl phosphite”. Tetrahedron 2006, 62, 7521-7533
  Gavryushin, A.; Kofink, C. C.; Manolikakes, G.; Knochel, P.
  
• „Cobalt(II)-Catalyzed Cross-Coupling between Polyfunctional Arylcopper Reagents and Aryl Fluorides or Tosylates”. Org. Lett. 2006, 8, 725- 728
  Korn, T. J.; Schade, M. A.; Wirth, S.; Knochel, P.
  
• „Iron- or cobalt-catalyzed carbon-carbon coupling reactions of arylenes, alkenes and alkynes with copper reagents“. Ger. Offen. 2006, DE 2004-102004049508 CAN 144:390561
  P. Knochel, I. Sapountzis, T. Korn, W. Lin, C. Kofink
  
• “Iron-catalyzed aryl-aryl crosscoupling reaction tolerating amides and unprotected quinolinones“. Chem. Comm. 2007, 1954- 1956
  Kofink, C. C.; Blank, B.; Pagano, S.; Götz, N.; Knochel, P.
  
• „Direct Aminoalkylation of Arenes and Hetarenes via Ni-Catalyzed Negishi Cross-Coupling Reactions”. Org. Lett. 2007, 9, 5529-5532
  Melzig, L.; Gavryushin, A.; Knochel, P.
  
• „Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aryltitanium(IV) Alkoxides with Aryl Halides”. Synlett 2007, 2077-2080
  Manolikakes, G.; Dastbaravardeh, N.; Knochel, P.
  
• „Or iron-catalyzed carbon-carbon coupling reaction of arylenen alkenes and alkynes nickel”. Ger. Offen. 2007, De 102005043337 Al 20070315 AN 2007:284966
  P. Knochel, A. Gavryushin, G. Maolikakes, C. Kofink
  
• “An Efficient Silane-Promoted Nickel-Catalyzed Amination of Aryl and Heteroaryl Chlorides”. J. Org. Chem. 2008, 73, 1429-1434
  Manolikakes, G.; Gavryushin, A.; Knochel, P.
  
• “Nickel-catalyzed cross-coupling reactions of benzylic zinc reagents with aromatic bromides, chlorides and tosylates”. Chem. Comm. 2008, 3046-3048
  Schade, M. A.; Metzger, A.; Hug, S.; Knochel, P.
  
• “Palladiumand Nickel-Catalyzed Cross-Couplings of Unsaturated Halides Bearing Relatively Acidic Protons with Organozinc Reagents”. J. Org. Chem. 2008, 73, 8422-8436
  Manolikakes, G.; Munoz Hernandez, C.; Schade, M. A.; Metzger, A.; Knochel, P.
  
• Transition-Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Functionalized Organometallic Reagents, Nickel-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides and Preparation and Reactions of Organozinc Reagents. Dissertation, 2009
  Georg Manolikakes
  
• „Preparation of Functionalized Aryl Iron(II) Compounds and a Nickel-Catalyzed Cross-Coupling with Alkyl Halides”. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9717- 9720
  Wunderlich, S. H.; Knochel, P.
  
• TMP2Mg·2LiCl and Related Bases for the Metalation of Unsaturated Substrates and the Role of the Phosphorodiamidate Directing Group. A new Cobalt-Catalyzed Sulfonate/Copper-Exchange. Dissertation, 2010
  Christoph Rohbogner
  
• „A Cobalt-Catalyzed Sulfonate/Copper Exchange for the Preparation of Highly Functionalized Electron-Deficient Aryl Copper Reagents”. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1874-1877
  Rohbogner, C. J.; Diène, C. R.; Korn, T. J.; Knochel, P.
  
• „Room Temperature Cross-Coupling of Highly Functionalized Organozinc Reagents with Thiomethylated N-Heterocycles by Nickel Catalysis”. J. Org. Chem. 2010, 75, 2131-2133
  Melzig, L.; Metzger, A.; Knochel, P.