Bestimmung von Strukturen und Schwingungsfrequenzen in H-verbrückten molekularen Clustern mittels lokaler Elektronenkorrelationsmethoden
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts wurden H-verbrückte molekulare Cluster, im speziellen 2-Naphthol(H2 O)n (n=1,2) und (Anilin)n (n=2,3), sowohl im elektronischen Grundzustand, wie auch in den energetisch niedrigsten elektronisch angeregten Zuständen untersucht. Die relevanten stationären Punkte auf den entsprechenden Potentialenergiehyperflächen wurden auf Niveau von kanonischer und lokaler zeitabhängiger Coupled Cluster Responsetheorie (CC2 Modell) bestimmt. Es zeigte sich, dass dynamische Korrelationseffekte, die beim CC2 Modell korrekt bis zweiter Ordnung in Störungstheorie behandelt werden, bei diesen Systemen sehr wichtig sind. Bei 2-Naphthol(H2 O)2 existieren im Grundzustand zwei kompetitive Wasserstoffbrückenanordnung, (i) eine zyklische Anordnung ähnlich zum Wasser Trimeren, wobei die Hydroxygruppe des 2-Naphthols sowohl als H-Donor und H-Akzeptor fungiert, und (ii) eine alternative Anordnung, wo nicht mehr die Hydroxygruppe, sondern das π-System des 2-Naphthols als H-Akzeptor fungiert. Auf der elektronisch angeregten Zustandsfläche ist ausschließlich die letztere Anordnung energetisch relevant. Aufgrund unserer Rechnungen konnte das massenselektive Absorptionsspektrum endlich verstanden, und eine der Banden neu zugeordnet werden. Für (Anilin)n (n=2,3) wurden die relevanten Minima mit einer quasi globalen Optimieu rung bestimmt. Für beide Cluster wurde im Grundzustand jeweils ein dominierendes Minimum gefunden. Das Dimer liegt quasi in C2h Symmetrie als ”head to tail” Geometrie vor, wobei die beiden Chromophore symmetrieäquivalent sind. Die beiden elektronisch angeregten Zustände, die aus dem S1 Zustand des Monomers hervorgehen, entsprechen aufgrund der quasi C2h Symmetrie einem hellen und einem dunklen Zustand. Optimierungen auf der Potentialenergiefläche des Letzteren führen zu einem Excimer, auf dessen Existenz vorliegende Spektren bereits hindeuteten. Das Anilin Trimer andererseits liegt in C1 Symmetrie vor und die drei Monomere haben klar unterscheidbare Wasserstoffbrückenanordnung. Dementsprechend sollten im Absorptionsspektrum (falls sichtbar) drei spektrale Ursprünge vorhanden sein. Allerdings deutet eine genaurere Analyse der verschiedenen Minima auf den angeregten Zustandsflächen darauf hin, dass aufgrund kleiner Franck-Condon Faktoren eine Vermessung des Trimers wohl schwierig ist. Eine weitere Arbeit, die in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Pfitzner durchgeführt wurde, befasst sich mit der Komplexierung von d0 Tantalchloriden mit Phosphorsulfid Käfigen. Die an diesen Systemen durchgeführten Rechnungen zeigen, dass der dominierende Anteil der Bindungsenergie im Komplex auf dynamische Korrelationseffekte, d.h., auf langreichweitige van der Waals Dispersionskräfte zurückzuführen ist, während die koordinative Bindung nur sehr schwach ist.
Publications
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The 2-Naphthol(water)2 cluster: Two competing types of hydrogen bonding arrangements, J. Chem. Phys., 129, 034301 (2008)
D. Schemmel and M. Schütz
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Nb and Ta Adducts: Connecting d0 Metal Chlorides and Phosphorus Sulfide Cages. Chem. Eur. J., 15, 7129, (2009)
D. Hoppe, D. Schemmel, M. Schütz, A. Pfitzner
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Ab initio Investigations on H Bonded Molecular Clusters. Dissertation, University of Regensburg, 2010
D. Schemmel
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Molecular aniline clusters. I. The electronic ground state, J. Chem. Phys., 132, 174303 (2010)
D. Schemmel and M. Schütz
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Molecular aniline clusters. II. The low-lying electronic excited states, J. Chem. Phys., 133, 134307 (2010)
D. Schemmel and M. Schütz
