Herstellung nanoporöser Membranwerkstoffe durch Selbstassemblierung der y`-Phase in Ni-Basis-Superlegierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Metallische Werkstoffe mit offenen Poren im Nanometerbereich sind für eine Reihe funktionaler Anwendungen, wie z. B. Wärmeaustausch, Katalyse oder Stofftrennung, von Interesse. Am Institut des Antragstellers wurde ein völlig neues Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen aus Nickelbasissuperlegierungen entwickelt, die aus einer γ′-Ausscheidungsphase und einer umgebenden γ-Matrix bestehen. Dabei wird die Selbstorganisation der γ′-Phase unter gerichteter thermomechanischer Beanspruchung gezielt ausgenutzt, um zwei, sich einander durchdringende, floßförmige Strukturen der beiden Phasen zu erzeugen. Ausgehend von diesem Gefüge kann dann in einem zweiten Schritt durch selektive chemische bzw. elektrochemische Auflösung einer der beiden Phasen die Struktur mit kanalförmigen Poren mit einer Breite von ca. 300 nm erzeugt werden. Das Ziel dieses Projekts waren einerseits Untersuchungen zum Herstellungsprozess, um diesen im Einzelnen zu verstehen und daraus Möglichkeiten zu dessen Vereinfachung sowie zur gezielten Modifikation der porösen Strukturen zu entwickeln. Andererseits sollten die funktionalen und mechanischen Eigenschaften des neuen Werkstoffs ermittelt werden, um dessen Einsatzpotenzial bewerten zu können. Eine grundlegende Möglichkeit auf den Herstellungsprozess, die resultierende Morphologie und die Eigenschaften Einfluss zu nehmen, ist die Auswahl einer geeigneten Ausgangslegierung. Es konnte gezeigt werden, dass zwischen verschiedenen Legierungssystemen mit variierenden Zusammensetzungen und γ′-Ausscheidungsanteilen Unterschiede bei der Dauer des thermomechanischen Herstellungsschrittes in Höhe eines Faktors von zehn auftraten. Bei zu geringen Ausscheidungsanteilen konnte jedoch keine vollständige Vernetzung der γ′-Phase erreicht werden, so dass aus diesem Material lediglich Membranen aus der γ-Phase erzeugt werden konnten. Weiterhin wurde der Einfluss der Prozessparameter bei der thermomechanischen Behandlung untersucht. Durch Erhöhung der Spannung und der Temperatur konnten bei gleicher Kriechdehnung wesentlich kürzere Versuchszeiten erreicht werden. Es stellte sich weiterhin heraus, dass diese Bedingungen zu feineren γ-Struktur führten. Die Versuche, den thermomechanischen Herstellungsschritt durch eine plastische Vorverformung mit anschließender, spannungsfreier Wärmebehandlung zu ersetzten, führten zu Strukturen mit wesentlich geringerer Homogenität als beim thermomechanischen Verfahren. Neben der Vereinfachung bzw. Beschleunigung des Herstellungsprozesses wurde weiterhin versucht, die Porendimensionen durch Erzeugung eines feineren Ausgangsgefüges zu verringern. Dies gelang im Falle der Auflösung der Ausscheidungsphase, wobei die Breite der Poren auf ca. 110 nm reduziert werden konnte. Im Bereich des zweiten Herstellungsschrittes standen Untersuchungen zur Auswahl geeigneter Elektrolyte bzw. nasschemischer Lösungen für die selektive Phasenauflösung im Vordergrund. Durch den Wechsel von einer galvanostatischen zu einer potentiostatischen Prozessführung konnte die Selektivität der Auflösung stark verbessert werden. Der bereits in den Vorversuchen verwendete Elektrolyt für die elektrochemische Auflösung der γ-Phase erwies sich als am besten geeignet. Es gelang, die Parameter für die Elektrolyse hinsichtlich des Arbeitspotentials, der Temperatur, der Elektrolytkonzentration und des pH-Werts zu optimieren und die Funktion der einzelnen Elektrolytkomponenten aufzuklären. Die Auflösung der γ′-Phase erwies sich bei einigen untersuchten Legierungen als schwierig, da deren Oxidation mit der Bildung unlöslicher Produkte verbunden war, die im Verlauf der Reaktion die gebildete poröse Struktur verschloss. Das dafür verantwortliche Legierungselement konnte identifiziert und das Problem durch Auswahl geeigneter Legierungen umgangen werden. Für diese Legierungen konnten sowohl ein elektrochemischer als auch ein nasschemischer Verfahrensweg entwickelt werden, um die γ′-Phase aufzulösen. Die Eigenschaften der so hergestellten Membranwerkstoffe auf Basis der γ- bzw. γ′-Phase wurden umfangreichen Untersuchungen unterworfen. Die ermittelten mechanischen Kennwerte wiesen, wie bei einer floßartigen Struktur zu erwarten, eine starke Anisotropie auf. So waren die parallel zu den gebildeten Flößen bestimmten Steifigkeiten bis zu einem Faktor sechs höher als die entsprechenden, senkrecht zu den Flößen bestimmten Werte. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die mechanischen Eigenschaften deutlich von der eingebrachten Kriechdehnung abhängen. Dieser Zusammenhang fand sich bei den durchgeführten Durchströmungstests mit Gasen und Flüssigkeiten nur in sehr geringem Umfang wieder. Im Rahmen der Analysen wurde jedoch sichtbar, dass durch unterschiedliche Porenweiten, erzeugt durch die weiteren thermomechanischen Versuchsparameter, ein deutlicher Einfluss erreicht werden kann. Weiterhin wurden Untersuchungen zur spezifischen Oberfläche der porösen Struktur durchgeführt. Dabei zeigte sich erwartungsgemäß, dass die Werte von typischen Adsorptionsreagenzien wie Aktivkohle nicht erreicht werden, aber dennoch für katalytische Anwendungen eine ausreichend große Fläche zur Verfügung steht. Darüber hinaus wurden die optischen Eigenschaften und das Oxidationsverhalten untersucht. Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen konnte die Herstellung der porösen Metallmembran beschleunigt und zudem Wege aufgezeigt werden, die eine Modifikation der Strukturen für spezielle Anwendungen erlauben. Es ergaben sich allerdings auch neue Fragestellungen. So zeigte sich, dass die beim Gießvorgang der Nickelbasissuperlegierungen eingebrachten chemischen Gradienten einen signifikanten Einfluss auf die gebildete Floßstruktur ausüben. Dieser wäre insbesondere im Zusammenhang mit der zweistufigen Floßbildung, d.h. Vorverformung mit folgender Wärmebehandlung, intensiver zu untersuchen. Weiterhin basiert das nach jetzigem Kenntnisstand beste Verfahren zur Herstellung von Membranen auf Grundlage der γ-Phase auf einer nasschemischen Auflösung, dass im Vergleich zu einem elektrochemischen Prozess schlechter zu kontrollieren ist und außerdem eines größeren sicherheitstechnischen Aufwands bedarf. Es wäre sinnvoll, im Rahmen ergänzender Untersuchungen, die elektrochemische Reaktion für die Auflösung der γ′-Phase weiter in Richtung vollständige Selektivität zu entwickeln. Bezüglich des Zusammenhanges von Eigenschaften und Morphologie sollten leistungsfähigere Analyseverfahren im Zusammenhang mit rechnergestützten Simulationsmethoden eingesetzt werden, um ein tiefgreifenderes Verständnis zu erlangen und somit die Struktureigenschaften besser auf bestimmte Anforderungen abstimmen zu können. Zur weiteren Verfeinerung der Floßstruktur konnten einige vielversprechende Ansätze aufgezeigt werden, deren Überprüfung im Hinblick auf zahlreiche mögliche Anwendungen sinnvoll erscheint. Ein weitgehend auf die potenziellen Anwendungen des neuen Werkstoffs bezogenes Forschungsgebiet ergäbe sich im Bereich der Oberflächenmodifikation der Membranen. Dabei sind sowohl vollständige, z. B. mit Titan zur Sicherstellung der Biokompatibilität für medizinische Anwendungen, als auch rein oberflächliche Beschichtungen, z. B. mit wasserstoffpermeablem Palladium für die Wasserstoffherstellung, von Interesse. Ein weiteres Forschungsgebiet ergäbe sich aus der Möglichkeit mit den Membranwerkstoffen Gase aus Gas-Flüssigkeitsgemischen abzutrennen. Dies könnte vor allem für den Bereich der chemischen Mikroreaktionstechnik interessant sein. Zum Einsatz der Membranwerkstoffe in der Filtertechnik wurden bereits einige grundlegende Untersuchungen im Hinblick auf die Verwendung als Wasserfilter in Krankenhäusern durchgeführt. Für diesen Ansatz ist eine Weiterentwicklung der Reinigung des Filters während des Betriebs von entscheidender Bedeutung, um den aktuellen Stand der Technik zu verbessern.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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J. Rösler, O. Näth, F. Schmitz und D. Mukherji, "Design of nanoporous Superalloy Membranes by Self-Assembly of the γ′-Phase", Superalloys 2004, S. 501 (2004).
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Nano 2004 "Design of nanoporous superalloy membranes by self-assembly of the γ′-phase"
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Superalloy 2004 "Design of nanoporous superalloy membranes by self-assembly of the γ′-phase"
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16th International Plansee Seminar 2005 "Design of nanoporous superalloy membranes by self-organisation of the γ′-phase"
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J. Rösler, O. Näth, S. Jäger, F. Schmitz und D. Mukherji, "Design of nanoporous Superalloy Membranes by Self-Organisation of the γ′-Phase", Powder Metallurgical High Performance Materials, Vol. 1, S. 30 (2005).
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J. Rösler, O. Näth, S. Jäger, F. Schmitz und D. Mukherji, "Fabrication of nanoporous Ni-based superalloy membranes", CELLMET 2005 - Cellular Metals for Structural and Functional Applications, S. 188 (2005).
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J. Rösler, S. Jäger, O. Näth und D. Mukherji, "Fabrication of Nanoporous Ni-based Superalloy Membranes", Proceedings of the 1st Vienna International Conference Micro and nano-Technology, S. 275 (2005).
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P. Strunz, D. Mukherji, O. Näth, R. Gilles und J. Rösler, "Characterization of nanoporous superalloy by SANS", Physica B, 385-386, S. 626 (2006).
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1st Vienna International Conference of Micro- and Nano-Technology 2005 "Fabrication of nanoporous Ni-based superalloy membranes"
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D. Mukherji, G. Pigozzi, F. Schmitz, O. Näth, J. Rösler und G. Kostorz, "Nano-structured Materials Produced from Simple Metallic Alloys by Phase Separation", Nanotechnology, Vol. 16, S. 2176 (2005).
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EuroMat 2005 "Processing and Properties of Nanoporous Ni-based Superalloy Membranes"
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J. Rösler und D. Mukherji, "Design of Nanoporous Superalloy Membranes for Functional Applications", Advanced Engineering Materials, Vol. 5, S. 916 (2003).
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J. Rösler, O. Näth, S. Jäger, F. Schmitz und D. Mukherji, "Fabrication of nanoporous Ni-based superalloy membranes", Acta Materialia, Vol. 53, S. 1397 (2005).
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J. Rösler, O. Näth, S. Jäger, F. Schmitz und D. Mukherji, "Nanoporous Ni-Based Superalloy Membranes by Selective Phase Dissolution", Journal of Metals, Vol. 57, S. 52 (2005).
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MetFoam 2007 "Nanoporous metal membranes by self-organization and selective dissolution of two phase microstructures"
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NanoEurope 2006 "A novel metallic nanoporous membrane for reusable tap water filters in Hospitals"
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O. Näth und J. Rösler, "Superlegierungsmembranen auf Nickelbasis", LaborPraxis, Vol. 29 (12), S. 18 (2005).
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TMS 2007 "Nanoporous Ni-based superalloy membranes"
