Modellierung des Ionentransportes und Ionenrückhaltes durch oxidkeramische Nanofiltrationsmembranen und Bestimmung der hierfür nötigen Modellparameter mit elektrokinetischen und elektrochemischen Messmethoden sowie Permeationsmessungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Forschungsprojektes war die quantitative Berechnung des Multiionentransportes durch oxidkeramische Nanofiltrationsmembranen. Dabei sollte die nicht konstante Membranladung als Schlüsselparameter des Modells unter variierten elektrochemischen Bedingungen beschrieben sowie struktur- und ionenspezifische Parameter ermittelt werden. Dazu dienten Experimente an keramischen NF-Membranen mittels eines neu konstruierten elektrokinetischen Filtrationsmessplatzes. Die Trennwirkung von keramischen NF-Membranen ist nicht nur auf elektrostatische und sterische, sondern auch auf dielektrische Effekte zurückzuführen. Um deren Einfluss auf den Ionenrückhalt der Keramikmembran zu berechnen, sollte der dielektrische Verteilungseffekt zwischen Elektrolyt- und Membran-Grenzfläche beschrieben werden. Weiterhin sollte das Maxwell-Stefan-Modell auf die feine UF-Zwischenschicht (Porengr. 5 nm) der asymmetrischen Membran angewendet werden, deren Einfluss nicht zu vernachlässigen ist. Um das Modell quantitativ zu überprüfen, wurden die berechneten mit den gemessenen Ionenrückhaltswerten verglichen. Modell und Experiment zeigten, dass für den Rückhalt der Ionen vor allem die elektrochemischen Wechselwirkungen zwischen den Oberflächenladungen der Membran und den zu filtrierenden Ionen von Bedeutung sind. Die Membranladung kann sich in Abhängigkeit von Membranmaterial, Art, Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten sowie pH-Wert sehr differenziert auswirken. Mit Hilfe des 1-pK Oberflächenprotonierungs- und des "Dreischicht-Modells" der Membran–Elektrolyt- Grenzfäche konnte die Ladung der Membran in Salzlösungen beschrieben werden. Die Ermittlung der Membranladung und des isoelektrischen Punktes (IEP) für die jeweiligen Membran-Filtrat-Systeme bildeten einen wichtigen Ausgangspunkt für die Experimente und Modellierung. Aus Größe und Vorzeichen des berechneten Potentials der d-Schicht des Dreischicht-Modells und des experimentellen Strömungspotentials der NF-Membran war es möglich, den Salzrückhalt zu prognostizieren. Wenn die Membran einen hohen Potentialwert besessen hat, wurde auch ein hoher Rückhalt gemessen. Die durchgeführten Modellrechnungen zeigten und die Filtrationsexperimente bestätigten, dass geladene Ionen bei entsprechender Ladung der Membran in hohem Maße zurückgehalten werden können. Durch Einstellung des pH-Wertes und Zusammensetzung der Filtrationslösung konnte auf die Membranladung und dadurch auf die Rückhaltecharakteristik der Membran Einfluss genommen werden. Es wurde dargestellt, dass durch eine geeignete Wahl des pHWertes die Trenncharakteristik von einem vernachlässigbarem bis nahezu vollständigem Salzrückhalt eingestellt werden kann. Es wurde dabei die Rolle der spezifisch adsorbierenden Ionen für den Ionenrückhalt geklärt. Der Einfluss der sehr mobilen Protonen und Hydroxyl-Ionen wurde mit den Modellrechnungen vorausgesagt und experimentell in Form der unterschiedlichen Kationen- und Anionenrückhaltswerte bzw. pH-Unterschiede zwischen Permeat und Retentat verifiziert. Das Phänomen des negativen Rückhalts der einfach geladenen Ionen in Anwesenheit eines gleich, aber mehrfach geladenen Ions wurde ebenfalls modellmäßig und experimentell bestätigt. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass der Rückhalt mit zunehmender transmembraner Druckdifferenz einen oberen Grenzwert anstrebt und mit steigender Konzentration gegen Null geht. Der Einfluss der Porengröße auf die Rückhaltswerte ist von der Konzentration der Lösung abhängig. Es ist möglich, dass auch mit einer etwas gröberen Membran Ionen aus einer verdünnten Lösung zurückgehalten werden können. Jedoch erweist es sich als schwierig oder sogar unmöglich, mit einer Porengröße von ca. 1 nm Ionen aus stark konzentrierten Lösungen (>10-2 M) abzutrennen. Es wurde festgestellt, dass das a-priori Modell die Trenneigenschaften der NF-Membran qualitativ in Abhängigkeit aller Parameter gut beschreiben kann. Das Modell sagt die nanofiltrationstypischen Effekte sowie den negativen Rückhalt bei Salzmischungen und die unterschiedlichen Rückhaltswerte von Kat- und Anionen bei hohen und niedrigen pH-Werten voraus. Die Berechnung der Rückhaltswerte der zweifach geladenen Ionen ist ebenfalls möglich. Es wurde ein universell einsetzbarer, vollautomatischer Filtrationsmessplatz entwickelt, der die simultane Messung von elektrokinetischen und Filtrationsparametern ermöglicht. Dabei können alle Steuerparameter via PC ausgeführt bzw. die Messwerte automatisch empfangen werden. Weiterhin können beliebige Messabläufe gestaltet und die Ergebnisse online dargestellt werden. Das neue Messsystem und Steuer-Programm bietet die Möglichkeit, die Membranladung, den Permeatfluss sowie den Ionenrückhalt einer Nanofiltrationsmembran mittels Strömungspotential-, Permeatfluss-, Konzentrations- und pH-Messungen unter kontrollierten pH-, Konzentrations-, Druck- und Temperaturbedingungen simultan zu bestimmen. Es kann mit einer konstanten Druckdifferenz als Filtrationstestanlage, mit linearer Erhöhung der Druckdifferenz als Strömungspotential- und im drucklosen Zustand als Membranpotential- und Membranwiderstandsmessgerät verwendet werden. So können viele für die Modellierung der Nanofiltration benötigten Parameter exakter als bisher bestimmt bzw. die Modellergebnisse überprüft werden. Dies erleichtert den experimentellen Aufwand erheblich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- P. Arki, G. Tomandl: Electrochemical and Electrokinetic Aspects of Ceramic Nano Filtration Membranes, 67th Annual Session of the Indian Ceramic Society at Chennai, Indien, 2004
- P. Arki, G. Tomandl: Electrochemical and Electrokinetic Aspects of Ceramic Nanofiltration Membranes, Transactions of the Indian Ceramic Society, Vol. 63 (2), 99-104, June 2004
- P. Arki, G. Tomandl: Ringversuche zur Standardisierung der Charakterisierungs-verfahren keramischer Membranen (2007); Rolle der Oberflächenladung bei keramischen Nanofiltrationsmembranen (2008), 13. und 16. Treffen des Arbeitskreises "Keramische Membranen" der Deutschen Keramischen Gesellschaft (DKG), Frankfurt
- S. Benfer, P. Arki, G. Tomandl: Ceramic Membranes for Filtration Applications ¿ Preparation and Characterization, Advanced Engineering Materials, 6(7), 495-500, 2004
