Molecular magnetism of metallo-supramolecular, hierarchically ordered materials containing periodically arranged metal-ligand-complexes
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der zweistufige Selbstaufbau von Übergangsmetallionen mit ditopen Bisterpyridin-Liganden und Dialkylphosphaten resultiert in Polyelektrolyt-Amphiphil-Komplexen mit einer lamellaren Architektur. Dabei hängt die finale Struktur der PAC insbesondere vom Metallion zu Amphiphil Verhältnis, R, ab. Die Amphiphile bilden entweder interdigitierte Monoschichten oder Doppelschichten mit hexagonal oder hexagonal-verzerrt gepackten Alkylketten. Der Raum zwischen den Amphiphilschichten ist mit Metallo-Polyelektrolyten (MEPE) gefüllt, die sich durch Metallionen-induzierten Selbstaufbau aus Übergangsmetallionen und ditopen Terpyridin-Liganden bilden. Die Koordinationssphäre des Metallions in der MEPE Kette und in den PAC ist pseudo-oktaedrisch mit einem mittleren Fe-N Abstand von 1,9 Å. Bei Raumtemperatur liegt nur ein geringer Anteil der Fe2+-Ionen (10-25 %) im High-Spin (HS) Zustand vor. Wird die Temperatur des Systems erhöht, kommt es zu einem Spin-Crossover (SCO) in einem T-Bereich zwischen 90 °C und 160 °C, abhängig vom Design der PAC. Die SCO Temperatur steigt mit der Abnahme des Verhältnisses R von 1:2, 1:4 und 1:6, wogegen die Alkylkettenlänge der Amphiphile keinen deutlichen Einfluss auf den Übergang zeigt. Der SCO wird von einem Strukturübergang in der amphiphilen Matrix und einem Aufweiten der Fe-N-Abstände um ~0,2 Å begleitet. In PAC mit interdigitierenden Amphiphil-Monoschichten verbleibt der HS-Zustand auch nach Abkühlen auf RT bestehen. Liegen Doppelschichten vor, kommt es zu einer partiellen oder sogar vollständigen Rückkehr der Fe2+-Ionen in den LS-Zustand. Zusammenfassend konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die Temperatur als auch die Reversibilität des SCO über das Design der PAC angepasst werden kann. Erste Messungen haben gezeigt, dass neben der Variation der Amphiphile auch der Austausch des Liganden eine Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften des SCO zu beeinflussen. So konnte über den Einsatz eines flexiblen Bisterpyridin zum einen der Temperaturbereich des SCO erweitert und zum anderen die vollständige Reversibilität des Übergangs erreicht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Molecular magnetism in thin metallo-supramolecular films: A combined neutron and soft x-ray reflectometry study. Superlattices and Microstructures 2007, 41, 138
Bodenthin, Y.; Schwarz, G.; Gutberlet, T.; Geue, T.; Stahn, J.; Möhwald, H.; Kurth, D. G.; Pietsch, U.
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Structure-driven remanent high-spin state in metallosupramolecular assemblies. Phys. Rev. B 2007, 76, 064422
Bodenthin, Y.; Schwarz, G.; Tomkowicz, Z.; Nefedov, A.; Lommel, M.; Möhwald, H.; Haase, W.; Kurth, D. G.; Pietsch, U.
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Liquid Crystalline Phase Transition Induces Spin Crossover in a Polyelectrolyte Amphiphile Complex. J. Am. Chem. Soc. 2009, 13, 2934
Bodenthin, Y.; Schwarz, G.; Tomkowicz, Z.; Geue, T.; Haase, W.; Pietsch, U.; Kurth, D. G.
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Spin-crossover phenomena in extended multi-component metallo-supramolecular assemblies. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2414
Bodenthin, Y.; Schwarz, G.; Tomkowicz, Z.; Lommel, M.; Geue, T.; Haase, W.; Möhwald, H.; Pietsch, U.; Kurth, D. G.
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Tuning the Structure and the Magnetic Properties of Metallosupramolecular Polyelectrolyte−Amphiphile Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 547
Schwarz, G.; Bodenthin, Y.; Tomkowicz, Z.; Haase, W.; Geue, T.; Kohlbrecher, J.; Pietsch, U.; Kurth, D. G.
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X-Ray Near-Edge Absorption Study of Temperature-Induced Low-Spin-to-High-Spin Change in Metallo-Supramolecular Assemblies. ChemPhysChem 2011, 12, 405
Arezki, B.; Schwarz, G.; Bodenthin, Y.; Luetzenkirchen-Hecht, D.; Markert, C.; Wagner, R.; Frahm, R.; Kurth, D. G.; Pietsch, U.
