Festkörper-NMR-Studien zum Mechanismus des Kationentransports in Alkalimetalltrifluormethansulfonaten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ausgehend von einer detaillierten Untersuchung der Anionendynamik und der Kationenbewegung in Alkalimetalltrifluormethansulfonaten (Triflate) konnte der Mechanismus des Kationentransports in diesen Verbindungen aufgeklärt werden. Durch Kombination verschiedener moderner FestkÖrper-NMR-Methoden, darunter temperaturabhängiger ' 7O(MAS)-NMRLinienformexperimente, 13C-{19F}-CPMAS-NMR unter TPPM-Entkopplung sowie 19F- (MAS)-NMR-Linienform- und TI-Experimente konnten für die Triflatanionen drei charakteristische Bewegungsformen identifiziert und analysiert werden. Bei sehr tiefen Temperaturen um 140 K ist lediglich die Rotation der CF3-Gruppe um die C-S-Achse aktiviert (19F-Ti- NMR). Temperaturerhöhung führt zur Aktivierung der Rotation der SCVGruppe um die C-SAchse, die bei Temperaturen um Raumtemperatur im Li- und Na-Triflat komplett angeregt ist (17O-NMR, 17O-MAS-NMR). Im Temperaturbereich ab 410 K schließlich beginnt sich in den unterschiedlichen NMR-Experimenten (19F-Ti-NMR, 19F-NMR-Linienformanalyse, BCCPMAS- NMR, 17O-NMR) ein weiterer Bewegungsprozess des Triflatanions zu manifestieren, der als eine (nahezu isotrope) Reorientierung des gesamten Triflatanions um seinen Schwerpunkt identifiziert werden konnte. Bezüglich einer Korrelation von Kationentransport und Anionenbewegung lässt sich eine Unterstützung des Kationentransports in Lithium- und Natriumtrifluormethansulfonat durch die beiden ersten Bewegungsprozesse ausschließen, da die Kationendynamik erst bei sehr viel höheren Temperaturen — um 410 K — einsetzt. Demgegenüber zeigen die Reorientierung des gesamten Anions um seinen Schwerpunkt und die Kationendynamik in Lithium- und Natriumtriflat übereinstimmende Aktivierungsenergien (Waugh-Fedin, Impedanzmessungen), so dass eine Korrelation dieser beiden Bewegungsprozesse gegeben ist. Für die Kationenleitung ließ sich ein Modell eines zweidimensionalen Transports längs der Anionenschichten entwerfen, der durch die Reorientierung des gesamten Triflatanions um seinen Schwerpunkt erst ermöglicht wird. Damit entspricht die gefundene Korrelation zwischen Anionen- und Kationendynamik in den Verbindungen mehr dem Perkolationskonzept als dem klassischen Drehtürmechanismus. Zwar erfolgen Kationentransport und Anionenreorientierung korreliert, die Kationendynamik ist aber eher eine Folge der durch die Anionenreorientierung verringerten Koordination durch die Sauer Stoffatome, entsprechend einer Abflachung der Potentialwälle,
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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L. van Wüllen, L. Hildebrandt, M. Jansen; Cation mobility and anion reorientation in Lithium trifluoromethane Sulfonate, LiCF3SO3, Solid State Ionics, 2005, 176, 1449
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L. van Wüllen, N. Sofma, L. Hildebrandt, C. Mühle, M. Jansen; NMR studies of cation transport in crystalline ion conductors; Solid State Ionics, 2006, 117, 1665.
