1,3-Diborolyl- und 4-Borataborepin-Metallkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Mittelpunkt des Projekts stand die ungewöhnliche Reaktivität von Doppeldecker-Verbindungen des Rutheniums, in denen das Metall von dem Pentamethyl-cyclopentadienyl-Ligand (C5-Ring) und dem gefalteten Pentaalkyl-1,3-diborolyl (C3B2-Ring) eingehüllt ist. Unser Ziel war die Auslotung des Synthesepotentials dieser Verbindungen, in denen die besondere Faltung des C3B2-Rings auf dem Elektronenmangel der Komplexe bei planarem C3B2-Ring beruht. Durch Umsetzungen mit Alkin-Derivaten erfolgt eine Einschiebung der C2-Einheit in eine der äquivalenten B-C-Bindungen des C3B2-Rings. Unter Reduzierung der Ringfaltung entstehen neuartige Komplexe mit einem Siebenring (C5B2), die spektroskopisch, strukturell und bindungstheoretisch analysiert sind. Die gewonnenen Erkenntnisse konnten zum Aufbau neuer Zweikernkomplexe mit Tripeldecker-Sandwichanordnungen genutzt werden. Strukturuntersuchungen sowie quantenchemische Rechnungen bestätigen die chemischen Befunde. Überraschende Nebenreaktionen wurden bei Versuchen zur einfachen Synthese der Ruthenium-Sandwich-Komplexe beobachtet, die zu unerwarteten Verbindungen führten. Durch eine 'Colliding Double-Decker'-Verschmelzung von zwei Ruthenium-komplexierten C3B2-Fünfringen entstehen zwei kondensierte Sechsringe mit gemeinsamer B–B - Kante im neuartigen C6B4-Wabengerüst, an das die Ruthenium-Komplexfragmente koordiniert sind. Ein weiteres Beispiel ist ein paramagnetischer Diruthenium- Tripeldecker-Komplex, der in Lösung ein Wasserstoff-Atom der Bor-Methyl-Gruppe verliert und dadurch ein neuartiger diamagnetischer Diborafulven-Tripeldecker-Sandwichkomplex entsteht. Neben den geplanten und unerwarteten Ergebnissen sind chemische Fehlschlägen nicht ausgeblieben. So ist es nicht gelungen, eine metallfreie Synthese für die Siebenringe C5B2 aufzubauen, die den Zugang zur dieser Komplexchemie erleichtert hätten. Auch konnte der geplante Synthese von Eisen-, Ruthenium- und Osmium-Komplexen mit zwei gefalteten C3B2-Fünfringen nicht verwirklicht werden. Die Ursache hierfür lberuht in dem Elektronenmangel in den erwarteten Komplexen, der durch Wasserstoff- und Diwasserstoff-Liganden reduzierbar sein sollte. Die unerwartete Bildung von zusätzlichen Ruthenium-Wasserstoff-Bindungen (u. a. in einem Tetradecker-Sandwichkomplex mit der Metallsequenz Ruthenium-Zink-Ruthenium) stützt diese Vermutung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- eta-4-Borataborepin)(eta5-pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Komplexe: Ruthenocen Analoga mit einem neuen C5B2 Liganden. Angew. Chem. 2005, 117, 638-640; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 632-634
Y. Nie, H. Pritzkow, C. Hu, T. Oeser, B. Bach, T. Müller, W. Siebert
- Molecular and electronic structure of (eta5-pentaalkyl-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)-eta5-pentamethylcyclopentadienyl)metal complexes, M = Fe, Ru. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 4565-4572
I. Hyla-Kryspin, Y. Nie, H. Pritzkow, W. Siebert
- Synthesis of the first bromide complex of the triple-decker type. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2007, 56, 1-3; Izv. Akad. Nauk. Ser. Khimich. 2007, 5, 1049
V. Muratov, A. S. Romanov, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, W. Siebert
- Cationic Triple-Decker Complexes with a Bridging 4-Borataborepine Ligand: Synthesis, Structure, and Bonding, Eur. J . Inorg. Chem. 2008, 47, 3320-3329
E. V. Mutseneck, H. Wadepohl, A. R. Kudinov, W. Siebert
- Fusion of a 1,3-Diboraruthenocene to Form a Slipped eta-Hexahydrotetraboranaphthalene Triple-Decker Complex with Two Axial C–H Bonds. Angew. Chem. 2009, 121, 1457-1459; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,1429-1431
E. V. Mutseneck, H. Wadepohl, M. Enders, A. R. Kudinov, W. Siebert
- 1,3-Diboraheterocycles as ligands in metal complexes involving endo-C-H bonds. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 718-722
W. Siebert
- Insertion of acetylenes into the heterocycle of (eta5-pentaalkyl-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)(eta5-pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium: Formation and characterization of 4-borataborepine ruthenium complexes. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1884-1889
Y. Nie, H. Wadepohl, C. Hu, T. Oeser, W. Siebert
- Synthesis of eta-Diborolyl Triple-Decker Complexes by Electrophilic Stacking. Similar Bonding Properties of Anions [CpCo(1,3-C3B2H5)]- and Cp- Toward Transition Metals. Organometallics 2009, 28, 2707-2715
W. Siebert, A. R. Kudinov, P. Zanello, M. Yu. Antipin, V. V. Scherban, A. S. Romanov, D. V. Muratov, Z. A. Starikova, M. Corsini
