Synthese, Charakterisierung und Chemie ungewöhnlicher Organoborverbindungen: Borylene, monomere Boroxide und Didehydroborepin
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Borylene (R–B) sind subvalente Borverbindungen und treten als reaktive Zwischenstufen in einer Reihe von Umsetzungen von Organoboranen auf. Sie konnten jedoch bisher nicht gezielt hergestellt und mittels direkter spektroskopischer Methoden studiert werden. In diesem Projekt wurde das Phenylborylen C6H5B erstmals erzeugt und seine photochemische Reaktivität gegenüber Stickstoff (N2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) in kryogenen Matrizes untersucht. In Abhängigkeit der Bestrahlungswellenlänge geht Phenylborylen entweder eine intramolekulare CH-Einschubreaktion zum bisher unbekannten Benzoboriren ein oder reagiert mit diesen einfachen Verbindungen unter Addition oder Abstraktion zu den bisher unbekannten Produkten C6H5BNN, C6H5BCO und C6H5BO. Die Reaktivität der Borylene gegenüber den einfachen CH-Einfach- und CC-Mehrfachbindungen im Methan, Ethen und Ethin wurden ausführlich mit computerchemischen Methoden in Abhängigkeit des Restes am Boratom untersucht und mittels elektronischer Effekte analysiert. Das C6H5BO ist ein Vertreter der relativ seltenen Oxoborane. Diese konnten in diesem Forschungsprojekt unabhängig durch Blitzvakuumthermolyse der Triorganylboroxine hergestellt werden. Diese Verbindungen besitzen eine BO-Dreifachbindung und sind nur sehr schwache Lewissäuren, wie Experimente und hochgenaue ab initio und Dichtefunktionalrechnungen gezeigt haben. Die Synthese des Phenylborylens gelang durch Photolyse des Phenyldiazidoborans C6H5B(N3)2 in festem Stickstoff. Unter diesen Bedingungen bildet sich allerdings bevorzugt ein Umlagerungsprodukt C6H5NBN. Dieses Nitren reagiert mit CO photochemisch zum entsprechenden Isocyanat. Versuche die Umlagerung durch Veränderung des Restes (Austausch von C6H5 gegen N(C6H5)2) zu unterdrücken, führten überraschend zur Bildung von Bortriazid. Dieses hochexplosive Azid konnte mittels Matrixisolation photochemisch untersucht werden
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Generation of iodobenzoborirene, a boraaromatic cyclopropabenzene
derivative. Chemical Communications, Issue 21. 2005, pp. 2756-2757.
H. F. Bettinger
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/B419415B) - Dinitrogen extrusion from diazidophenylborane: Computational analysis of PhBNx (x = 6, 4, 2) isomers. Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 691. 2006, Issue 21, pp.4480–4485.
H. F. Bettinger
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2006.01.017) - Phenylborylene: Direct Spectroscopic Characterization in Inert Gas Matrices. Journal of the American Chemical Society, Vol. 128. 2006, Issue 8, pp 2534–2535
H. F. Bettinger
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/ja0548642) - Reversible Formation of Organyl(oxo)boranes RBO (R = C6H5, CH3) from
Boroxins (RBO)3: A Matrix Isolation Study, Organometallics, Vol. 26. 2007, Issue 25, pp. 6059-6504.
H. F. Bettinger
- Reactivity of Borylenes towards Ethyne, Ethene, and Methane.
Journal of the American Chemical Society, Vol.134. 2012, Issue 41, pp. 17094–17103.
M. Krasowska, H. F. Bettinger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja306346h)
