Project Details
Projekt Print View

Synthese, Charakterisierung und Chemie ungewöhnlicher Organoborverbindungen: Borylene, monomere Boroxide und Didehydroborepin

Subject Area Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2004 to 2011
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5432343
 
Final Report Year 2012

Final Report Abstract

Borylene (R–B) sind subvalente Borverbindungen und treten als reaktive Zwischenstufen in einer Reihe von Umsetzungen von Organoboranen auf. Sie konnten jedoch bisher nicht gezielt hergestellt und mittels direkter spektroskopischer Methoden studiert werden. In diesem Projekt wurde das Phenylborylen C6H5B erstmals erzeugt und seine photochemische Reaktivität gegenüber Stickstoff (N2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) in kryogenen Matrizes untersucht. In Abhängigkeit der Bestrahlungswellenlänge geht Phenylborylen entweder eine intramolekulare CH-Einschubreaktion zum bisher unbekannten Benzoboriren ein oder reagiert mit diesen einfachen Verbindungen unter Addition oder Abstraktion zu den bisher unbekannten Produkten C6H5BNN, C6H5BCO und C6H5BO. Die Reaktivität der Borylene gegenüber den einfachen CH-Einfach- und CC-Mehrfachbindungen im Methan, Ethen und Ethin wurden ausführlich mit computerchemischen Methoden in Abhängigkeit des Restes am Boratom untersucht und mittels elektronischer Effekte analysiert. Das C6H5BO ist ein Vertreter der relativ seltenen Oxoborane. Diese konnten in diesem Forschungsprojekt unabhängig durch Blitzvakuumthermolyse der Triorganylboroxine hergestellt werden. Diese Verbindungen besitzen eine BO-Dreifachbindung und sind nur sehr schwache Lewissäuren, wie Experimente und hochgenaue ab initio und Dichtefunktionalrechnungen gezeigt haben. Die Synthese des Phenylborylens gelang durch Photolyse des Phenyldiazidoborans C6H5B(N3)2 in festem Stickstoff. Unter diesen Bedingungen bildet sich allerdings bevorzugt ein Umlagerungsprodukt C6H5NBN. Dieses Nitren reagiert mit CO photochemisch zum entsprechenden Isocyanat. Versuche die Umlagerung durch Veränderung des Restes (Austausch von C6H5 gegen N(C6H5)2) zu unterdrücken, führten überraschend zur Bildung von Bortriazid. Dieses hochexplosive Azid konnte mittels Matrixisolation photochemisch untersucht werden

Publications

  • Generation of iodobenzoborirene, a boraaromatic cyclopropabenzene derivative. Chemical Communications, Issue 21. 2005, pp. 2756-2757.
    H. F. Bettinger
    (See online at https://dx.doi.org/10.1039/B419415B)
  • Dinitrogen extrusion from diazidophenylborane: Computational analysis of PhBNx (x = 6, 4, 2) isomers. Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 691. 2006, Issue 21, pp.4480–4485.
    H. F. Bettinger
    (See online at https://dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2006.01.017)
  • Phenylborylene: Direct Spectroscopic Characterization in Inert Gas Matrices. Journal of the American Chemical Society, Vol. 128. 2006, Issue 8, pp 2534–2535
    H. F. Bettinger
    (See online at https://dx.doi.org/10.1021/ja0548642)
  • Reversible Formation of Organyl(oxo)boranes RBO (R = C6H5, CH3) from Boroxins (RBO)3: A Matrix Isolation Study, Organometallics, Vol. 26. 2007, Issue 25, pp. 6059-6504.
    H. F. Bettinger
  • Reactivity of Borylenes towards Ethyne, Ethene, and Methane. Journal of the American Chemical Society, Vol.134. 2012, Issue 41, pp. 17094–17103.
    M. Krasowska, H. F. Bettinger
    (See online at https://doi.org/10.1021/ja306346h)
 
 

Additional Information

Textvergrößerung und Kontrastanpassung