Untersuchung des Startvorgangs radikalischer Polymerisationen durch Endgruppenanalyse mit Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Polymere aus radikalischen Polymerisationen wurden mit Elektrospray-lonisations- Massenspektrometrie (ESI-MS) untersucht, um über die Bestimmung der Endgruppen den Typus und die relativen Konzentrationen der die Polymerisation startenden Radikale zu untersuchen. In dem Projekt wurden mehrere Familien technisch bedeutsamer Peroxidstarter untersucht. Die aus diesen Initiatoren freigesetzten Primärradikale unterscheiden sich hierbei häufig von denjenigen Radikalen, die das eigentliche Kettenwachstum initiieren und somit die Endgruppen der Polymerketten bilden. Zerfallsreaktionen, Umlagerungen und Übertragungsreaktionen bewirken eine Veränderung des startenden Radikalspektrums, das vor allem bei sehr kurzen Polymeren einen großen Einfluss auf die Produkteigenschaften zeigt. Die Kinetik und der Mechanismus dieser Sekundärreaktionen wurden in einem weiten Zustandsbereich und in verschiedenen Lösungsmittelsystemen systematisch untersucht. Dabei wurden auch bislang unbekannte sterische Einflüsse auf die Zerfallsreaktion von Primärradikalen identifiziert. Aufbauend auf diesen Studien können die Endgruppenzusammensetzung der durch konventionelle radikalische Polymerisation erhaltenen Materialien gezielt gesteuert werden, was von Interesse für technische Polymerisationen ist. In dem Projekt wurden außerdem neuartige Verfahren für die Bestimmung der Effektivität von Radikalstartern sowie des Terminierungsmodus von wachsenden Makroradikalen entwickelt. Die Kenntnis dieser Größen, die mit alternativen Methoden nur schwer bestimmt werden können, ist wichtig für die Simulation von Polymerisationsprozessen. Die neuen Methoden beruhen auf der Bestimmung von relativen ESI-MSSignalintensitäten von Polymeren gleicher Kettenlänge, aber mit unterschiedlichen Endgruppen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A Missing Reaction Step in Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization' Michael Buback, Olaf Janssen, Rainer Oswald, Stefan Schmatz, Philipp Vana, Macromol. Symp. 2007,240, 158-167.
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Anwendung der ESI-FT-ICR-Massenspektrometrie zur Untersuchung des Starvorganges radikalischer Polymerisationen' Michael Buback, Holm Frauendorf, Fabian Günzler, Philipp Vana, Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Massenspektrometrie, Rostock, Germany, März 6-9, 2005
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Electrospray lonization Mass Spectrometric End-Group Analysis of PMMA Produced by Radical Polymerization Using Diacyl Peroxide Initiators' Michael Buback, Holm Frauendorf, Fabian Günzler, Philipp Vana, Polymer 2007, 48, 5590-5598.
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Evaluation of the Termination Mode in Radical Polymerization via Electrospray lonization Mass Spectrometry Michael Buback, Fabian Günzler, Gregory T. Russell, Philipp Vana, 29th Australasian Polymer Symposium, Hobart, Australia, Februar 11-15, 2007
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Initiation of Free-Radical Polymerization by Peroxyacetates - Analysis of Polymer End- Groups by ESI Mass Spectrometry' Michael Buback, Holm Frauendorf, Fabian Günzler, Philipp Vana, IUPAC sponsored meeting on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism, II Ciocco, Italy, September 3-9, 2006
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Initiation of Radical Polymerization by Peroxyacetates: Polymer End-Group Analysis by Electrospray-lonization Mass Spectrometry1 Michael Buback, Holm Frauendorf, Fabian Günzler, Philipp Vana, Journal of Polymer Science, Part: A, Polymer Chemistry, 2007, 45, 2453-2467.
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Kinetische Analyse radikalischer Polymerisationen durch Endgruppenbestimmung mit Hilfe der ESI-Massenspektrometrie' Kay Fabian Günzler, Dissertation, Sierke-Verlag, Göttingen, 2008.
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Polymeranalytik mittels Elektrospray-lonisations-Massenspektrometrie: Untersuchung der Initiierung und Terminierung radikalischer Polymerisation' Fabian Günzler, Michael Buback, Philipp Vana, Polymers and Coatings 2006, Mainz, Germany, September 24-26, 2006
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Synthesis and Characterization of Silsesquioxane Prepolymers Bearing Phenyl and Methacryloxypropyl Groups Obtained by Cohydrolysis' Meiser Valencia, Wibke Dempwolf, Fabian Günzler, Otakar Knöpfelmacher, Gudrun Schmidt-Naake, Macromolecules, 2007, 40, 40-46.
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Theoretical and Experimental Investigations into Decomposition Reactions of Alkyl Peroxydicarbonates' Michael Buback, Olaf Janssen, Rainer Oswald, Stefan Schmatz, Philipp Vana, IUPAC sponsored meeting on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism, II Ciocco, Italy, September 3-9, 2006
