Direktsynthese von Silanen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die „Direktsynthese" von Dichlordimethylsilan durch die Reaktion von Methylchlorid mit einer Silicium/Kupfer-Legierung in einem Fließbett-Reaktor bei einer Temperatur um 300°C ist einer der bedeutsamsten industriellen Prozesse. Das Verfahren bildet die Grundlage der Silicon-Industrie. Die Entdeckung der Direktsynthese durch Rochow und Müller liegt mehr als sechzig Jahre zurück. Trotzdem blieb der Mechanismus dieser komplexen chemischen Umsetzung weitgehend unbekannt. In früheren Studien hatten wir gezeigt, daß die Matrixisolations-Spektroskopie die Methode der Wahl ist, um das Verhalten von Silicium-Atomen gegenüber den unterschiedlichsten Partnermolekülen zu erkunden. Mit dieser Strategie ist es gelungen, die wesentlichen Reaktionsschritte der Direktsynthese aufzuklären. Auf der Basis der neuen mechanistischen Vorstellungen und der Erweiterung des methodischen Arsenals ergibt sich die Chance, bisher unbekannte Varianten der Direktsynthese von Silanen zu erforschen. In vorliegendem Forschungsprojekt wird gezeigt, daß es möglich ist, die bislang in Argonmatrices bei 10 K durchgeführten Versuche entscheidend zu erweitern. Läßt man Siliciumatome, die sich leicht durch Verdampfen erzeugen lassen, bei der Temperatur des flüssigen Sickstoffs (77 K) auf gefrorenes Methyliodid einwirken, erhält man dieselbe Produktpalette wie bei der von Methylchlorid ausgehenden Müller-Rochow-Synthese. Dies ist das erste Beispiel für eine thermisch induzierte Direktsynthese von Halomethylsilanen bei tiefer Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators. Danach ist der bedeutsamste Faktor die Korngröße des eingesetzten Siliciums. Der Grenzwert ist bei den Atomen erreicht. Ein weiterer Durchbruch ist die Beobachtung, daß unter den gleichen Bedingungen sogar die Direktsynthese von te/t-butylierten Silanen gelingt. Die doppelte Einschiebung von Silicium in die C-Halogen-Bindung eines tert-Butylhalogenids ist ein neuartiges Phänomen. Die damit verknüpfte Wanderung von intakten tert-Butylgruppen war bisher nicht bekannt. Es ist davon auszugehen, daß sich die gefundenen Gesetzmäßigkeiten auf viele andere Substratmoleküle übertragen lassen. Darüber hinaus bieten sich die mitgeteilten Ergebnisse als Richtschnur für gezielte Verbesserungen und Erweiterungen der technologisch sehr diffizilen Direktsynthese an. Angesichts der enormen wirtschaftlichen Bedeutung der aus den Dihalodialkylsilanen zugänglichen Silicone sind Bemühungen in dieser Richtung nach wie vor attraktiv.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Dimethoxydimethylsilane from Silicon Atoms and Dimethyl Ether: A Combined Matrix-Spectroscopic and Density Functional Theory Study". Eur. J. Org. Chem. 2001,3350-3363
G. Maier und J. Glatthaar
- "Dihalodimethylsilanes from silicon atoms and methyl halides: a combined matrix-spectroscopic and density functional theory study". J. Organomet. Chem. 2003, 686. 341 -362
G. Maier, J. Glatthaar und H. P. Reisenauer
- "Reactions of Silicon Atoms with Methyl Iodide: Direct Synthesis of Methyliodosilanes at Low Temperature and in Absence of Any Catalyst". Organometallics 2007, 26, 425-428
G. Maier und J. Glatthaar
