(Cyclopentadienyl)silicium(II)-Kationen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Chemie von Decamethylsilicocen, (Me5C5)2Si (Cp*2Si), dem ersten π-Komplex des zweiwertigen Siliciums, ist bereits intensiv untersucht worden. Mit dem Salz [(Me5C5)Si]+ [B(C6F5)4]-, welches das π-stabilisierte (Pentamethylcyclopentadienyl)silicium(II)-Kation enthält, stand nun eine weitere Verbindung mit vielversprechender Reaktivität zur Verfügung. Grundlegende Experimente werden in diesem Projekt beschrieben. Die Reaktivität des [(Me5C5)Si]+ ( oder Cp*Si+)-Kations läßt sich wie folgt zusammenfassen: 1) das Siliciumatom ist zwar formal elektronisch gesättigt, aber dennoch ein hoch reaktives Zentrum, und zwar aufgrund folgender Phänomene: a) eine positive Ladung von etwa +1 verbleibt am Silicium; b) durch Haptizitätswechsel (von η5 über η3 nach η1) des Cp*-Substituenten erhöht sich die Reaktivität des Si-Atoms gegenüber Nukleophilen; c) das freie Elektronenpaar kann in Reaktionen eingreifen; 2) durch den Fluchtgruppencharakter des Cp*- (als Cp*-- Anion oder als Cp*-Radikal) sowie durch die Tendenz zu Umlagerungen ergeben sich für das Kation weitere Reaktionsmöglichkeiten. Als Beleg für die beschriebene Reaktivität des Komplex-Kations Cp*Si+ dienen die folgenden Umsetzungen: Mit anionischen Nukleophilen werden neuartige Komplexe des Typs Cp*SiNu [Nu = verschiedene C5R5-Gruppen, sperrige Arylsysteme, Fe(CO)2Cp*, N(SiMe3)2] gebildet; mit den Ethern DME und 12-Krone-4 entstehen neuartige Komplex-Kationen [Cp*Si(Donor)]+ ; mit einem sperrigen Disilenid-Anion wird auf einem für Cyclotrisilene neuem Weg das erste nicht-arylsubstituierte Cyclotrisilen gebildet. Die Eigenschaften der neuen Moleküle sind in Ansätzen untersucht worden und z.T. überraschend. Überraschend ist auch die erstmals für eine Si(II)-Verbindung beobachtete katalytische Aktivität: Oligo(ethylenglykol)diether werden gezielt abgebaut (ein solcher Oligoether-Abbau wird hier erstmals beobachtet). Das Cp*Si+-Kation konnte als Quelle für ein nacktes Siliciumatom in der Synthese eines bekannten Hexasila-Aromaten eingesetzt werden, da die Cp*-Si-Bindung homolytisch gespalten werden kann. Dieses Verhalten eröffnet eine neue Methode zur Synthese von Silicium-Clustern. Die Einelektronen-Reduktion führt zu Decamethylsilicocen (Cp*2Si) und zu Si- Nanopartikeln; die Suche nach stabilisierten Zwischenstufen (Si-Cluster) erscheint aussichtsreich. Das Synthesepotential des Cp*Si+-Kations ist bei weitem noch nicht ausgereizt. Entgegen der Planung konnte das Synthesepotential des kinetisch besonders gut stabilisierten Kations [(iProp)5C5Si]+ nicht mehr untersucht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Chem. Commun. 2006, 3519-3521
P. Jutzi, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, H.-G. Stammler
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Angew. Chem. 2009, 121, 2634-2637; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2596-99
P. Jutzi, K. Leszczynska, B. Neumann, W.W. Schöller, H.-G. Stammler
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J. Amer. Chem. Soc. 2009, 131,12137-12143
P. Jutzi, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, W.W. Schöller, H.-G- Stammler, A.B. Rozhenko
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Organometallics 2009, 28, 1985-1987
P. Jutzi, K. Leszczynska, A. Mix, B. Neumann, W.W. Schöller, H.-G. Stammler
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Organometallics 2010, 29, 442-447
A. Mix, P. Jutzi, B. Rummel, K. Hagedorn
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Organometallics 2010, 29, 4759-4761
P. Jutzi, K. Leszczynska, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, W.W. Schöller, H.-G. Stammler
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Silicon 2010, 2, 229-234
R.J.F. Berger, K. Leszczynska, P. Jutzi
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Angew. Chem. 2011, 123, 6975-6978; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6843-6846
K. Leszczynska, A. Mix, R.J.F. Berger, B. Rummel, B. Neumann, H.-G. Stammler, P. Jutzi
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Angew. Chem. 2012, 124, 6891-6895; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6785-6788
K. Leszczynska, K. Abersfelder, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, M.J. Cowley, P. Jutzi, D. Scheschkewitz
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Chem. Commun. 2012, 48, 78210-7822
K. Leszczynska, K. Abersfelder, M. Majumdar, B. Neumann, H.-G. Stammler, H.R.Rzepa, P. Jutzi, D. Scheschkewitz
