Synthese Möbius-aromatischer Annulene; Moleküle mit nur einer Pi-Seite
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Hückel-Regel ist eines der wichtigsten Konzepte in der Chemie. Danach sind cyclisch konjugierte pi-Systeme (Annulene) mit 4n+2 Elektronen aromatisch (stabil) und mit 4n Elektronen antiaromatisch (instabil). Vor 45 Jahren sagte Heilbronner voraus, dass sich die Stabilitätskriterien umkehren sollten, wenn man in die Ringe eine Verdrillung um 180° einbaut, d.h. ein Möbius-System bildet. Ähnlich wie in einem makroskopischen Modell führt die Verdrillung auch in einem Molekül zu hoher Spannung. Nach unseren systematischen, theoretischen Berechnungen (>106 isomere, neutrale Annulene verschiedener Ringgröße) kann der Energiegewinn durch Möbius-Aromatizität den Stabilitätsverlust durch die Verdrillung nicht wettmachen. Ein hypothetisches Möbius-Annulen baut die Spannung sofort ab, indem es sich „entdrillt“ und in ein normales Annulen übergeht. Wir waren 2003 die ersten, denen es gelungen ist ein Möbius-Annulen herzustellen, indem wir die Verdrillung durch Einbau einer Bianthrachinodimethan-Einheit stabilisiert haben. Als Nachteil mussten wir allerdings in Kauf nehmen, dass durch dieses inplane konjugierte Bauteil auch die Aromatizität vermindert wurde. Um stärker aromatische und möglicherweise sogar unsubstituierte Möbius-Annulene zu finden haben wir daher unsere Suche auf geladene, also kationische und anionische Annulene (mit ungeradzahliger Anzahl von C-Atomen) ausgedehnt. Mit einem eigens für diesen Zweck geschriebenen Programm, haben wir mehr als 105 Isomere von Annulenkationen und Annulenanionen generiert und die stabilsten Strukturen in jeder Reihe gesucht. In der Reihe der Anionen [11]-, [15]-, [19]- und [23]Annulene sind die stabilsten Isomere nicht verdrillt. Anders verhält es sich bei den [9]-, [13]-, [17]- und [21]Annulenkationen. Im [9]Annulenkation sind das stabilste Hückel- und Möbiussystem fast energiegleich (CCSD(T)/CBS). Mithilfe von Laserflashphotolyse-Experimenten konnten wir zeigen, dass das Hückel (unverdrillte) Kation bei der Ionisierung als kurzlebige Zwischenstufe entsteht. Im Fall des [13]Annulenkations besitzen die stabilsten Isomere eindeutig Möbius-Topologie. Die stabilste Hückelstruktur liegt etwa 10 kcal/mol höher in der Energie als das stabilste Möbius-Isomer. Letzteres sollte nicht nur thermodynamisch, sondern auch kinetisch stabil sein. Unsere Rechnungen ergaben, dass die wahrscheinlichste Folgereaktion, der electrocyclische Ringschluss, eine Barriere von mehr als 22 kcal/mol besitzt. Beim [17]Annulenkation sind Möbius- und Hückel-Isomere fast energiegleich. Alle unsere Versuche zur Synthese und zum Nachweis des [17]Annulenkations durch Abfangreaktionen sind fehlgeschlagen. Das durch Solvolyse gebildete Kation setzt sofort, auch bei tiefen Temperaturen eine kationische Polymerisation in Gang. Im Fall des [21]Annulenkations ist eine Hückel-Struktur das stabilste Isomer. Es bleibt also nur noch das [13]Annulenkation als mit Abstand aussichtsreichster Kandidat für die Synthese eines stabilen, unsubstituierten und stark aromatischen Möbius-Annulens. Die Synthese haben wir begonnen und werden sie mit eigenen Mitteln weiterführen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Moebius, Escher, Bach - the endless tape in art and science. Naturwiss. Rundschau 2005, 58, 301-310
Herges, Rainer
- Phane properties of [2.2]paracyclophane/dehydrobenzoannulene hybrids. Chem. Eur. J. 2006, 12, 7103-7115
Hinrichs, Heino; Boydston, Andrew J.; Jones, Peter G.; Hess, Kirsten; Herges, Rainer; Haley, Michael M.; Hopf, Henning
- Synthesis and properties of the first Mobius annulenes. Chem. Eur. J. 2006, 12, 5434-5445
Ajami, Dariush; Hess, Kirsten; Köhler, Felix; Naether, Christian; Oeckler, Oliver; Simon, Arndt; Yamamoto, Chiyo; Okamoto, Yoshio; Herges, Rainer
- Topology in chemistry: Designing Mobius molecules. Chem. Rev. 2006, 106, 4820-4843
Herges, Rainer
- Aromatics with a twist. Nature 2007, 450, 36-37
Herges, Rainer
- Synthesis of annulenes via multiple Wittig reactions; in-situ dimerization of 1,2;5,6-dibenzocyclooctatetraene. Eur. J. Org. Chem. 2008, 1619-1624
Bornhoeft, Jan; Siegwarth, Jan; Nather, Christian; Herges, Rainer
- The [12]Annulene Global Minimum. J. Org. Chem. 2008, 73, 1532-1535
Braten, Miles N.; Castro, Claire; Herges, Rainer; Koehler, Felix; Karney, William L.
- Chiral Crystallization: Freezing a Rapid Cope Rearrangement in the Solid State. Org. Lett. 2009, 11, 3450-3452
Siegwarth, Jan; Bornhoft, Jan; Nather, Christian; Herges, Rainer
- Is the [9]Annulene Cation a Moebius Annulene? Angew. Chem. 2009, 121, 10156-10159. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9971-9974
Bucher, Goetz; Grimme, Stefan; Huenerbein, Robert; Auer, Alexander A.; Mucke, Eva; Koehler, Felix; Siegwarth, Jan; Herges, Rainer
- Transferring Sondheimer's Annulene Chemistry into Three-Dimensional Space. Eur. J. Org. Chem. 2009, 2621-2626
Werner, Christian; Hopf, Henning; Grunenberg, Joerg; Ernst, Ludger; Jones, Peter G.; Koehler, Felix; Herges, Rainer
