Metallorganische Oligophenylenvinylene: Synthese, Konjugation und Elektronentransfer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zweikernige Rutheniumkomplexe des Typs (R’CH=CH)(CO)(PR3)2Ru−(µ-X,O-Aryl−CH=CH)− RuCl(CO)(PR3)2 (X = O, N) wurden als Modelle für Ensembles aus einer Endgruppe und einer Wiederholungseinheit eines konjugierten, metallorganischen Oligomers mit potenziell lochleitenden Eigenschaften hergestellt und hinsichtlich der Fähigkeit des Brückenliganden zur Ladungs- und Spindelokalisation untersucht. Unsere Studien ergaben für das 2-Oxo-5-vinylpyridin eine besondere Befähigung zur elektronischen Kopplung innerhalb einzelner Wiederholungseinheiten. Allerdings entstehen jeweils Gemische aus OC6-1,4- und OC6-1,5-Isomeren, welche sich in der Anordnung der N- und O-Donoratome relativ zur RuCl(CH=CHR‘)-Einheit unterscheiden. Versuche, durch iterative Umsetzung der Zweikernkomplexe mit einem weiteren Äquivalent des Brückenliganden und HRuCl(CO)(PiPr3)2 zu definierten Mehrkernkomplexen zu gelangen oder durch direkte Reaktion von Vinyl- oder Hydridrutheniumkomplexen mit diesen Liganden direkt Oligomere herzustellen scheiterten an der Instabilität der Ru(N,O)-Chelatbindung in Gegenwart des freien, deprotonierten Liganden. An (ethinyl)(vinyl)verbrückten Komplexen [(PiPr3)2Ru(CO)Cl−CH=CH−C6H4−C≡C−Ru(dppe)2(X)]n+ (X = Cl, Ph−C≡C)) (n = 0-2) und trans-[{(PiPr3)2(CO)ClRu−CH=CH−C6H4−C≡C}2Ru(dppe)2]n+ (n = 0 – 3) konnten wir dagegen anhand umfänglicher (spektro)elektrochemischer Methoden, teils unter Vergleich mit 13C(Ru−CO) markierten Vergleichsverbindungen, den Nachweis vollständiger Ladungsdelokalisation in allen experimentell zugänglichen Oxidationsstufen über eine räumliche Entfernung von bis zu 24 Å erbringen. Studien an Distyrylethen- und Distyryldiphenylethen-verbrückten Dirutheniumkomplexen ergaben anhand des Geigerschen Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ den Befund, dass die trans-Isomere gegenüber den cis- und geminal substituierten Derivaten die jeweils größere elektronische Kopplung aufweisen. Alle gemischtvalenten Systeme sind mäßig stark gekoppelt und der Klasse II gemischtvalenter Verbindungen zuzuordnen. Die Stärke der elektronischen Kopplung ist hier der Aufspaltung der Redoxpotenziale gegenläufig. Gleichzeitig ist die Stärke der Kopplung angesichts der nur geringen Komproportionierungskonstante Kc überraschend hoch. Die geringen Werte von Kc bedeuteten eine besondere Herausforderung für die Analyse. Untersuchungen zur elektrokatalytischen Isomerisierung eines cis-Derivats zeigten, dass diese erst auf der Stufe des zweifach oxidierten Dikations erfolgt. In den Tetraphenylethenderivaten ist offensichtlich keiner der möglichen Konjugationspfade besonders bevorzugt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Quantum Chemical Interpretation of Redox Properties of Ruthenium Complexes with Vinyl and TCNX Type Non-Innocent Ligands” Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1383-1396
S. Záliš, R. F. Winter, W. Kaim
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„Fully delocalized (ethynyl)(vinyl)phenylene bridged diruthenium radical complexes” Organometallics, 2010, 29, 5912-5918
F. Pevny, E. Di Piazza, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter, S. Rigaut
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„How to elucidate and control the redox sequence in vinylbenzoate and vinylpyridine-bridged diruthenium complexes", Dalton Trans. 2010, 8000- 8011
F. Pevny, R. F. Winter, B. Sarkar, S. Záliš
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„Vinyl Ruthenium Entities as Markers for Intramolecular Electron Transfer Processes" Inorganica Chimica Acta 2011, 374, 36-50
P. Mücke, M. Linseis, S. Záliš, R. F. Winter
