Untersuchung von Partikelgrenzflächen mittels SHG-Spektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In der ersten Förderperiode wurden anhand verschiedener Parameterstudien Einflüsse der Partikelgröße, Partikelkonzentration aber auch der Strahlführung und Fokussierung des verwendeten fs-Lasers auf den SHG-Streuprozess an Partikeln untersucht. Mit Hilfe dieser Untersuchungen konnte ein grundlegendes Verständnis für die damals noch neue Messtechnik erlangt werden. Da die Intensitäten im Vergleich zur linearen Lichtstreuung bei der optischen Frequenzverdopplung an Partikelgrenzflächen um viele Größenordnungen geringer sind, wurden entsprechende Messungen zunächst in einer einfachen Transmissionsanordnung durchgeführt. Hier kann das Signal über einen großen Winkelbereich (> 40°) integriert und eine entsprechend hohe Zählrate erreicht werden. Mit dieser Messanordnung wurde unter anderem die Adsorption eines stark SHG-aktiven Farbstoffes an der Partikeloberfläche untersucht. Neben den grenzflächensensitiven Untersuchungen wurde auch Experimente an Partikeln wie ZnO durchgeführt, welche nicht in einer inversionssymmetrischen Struktur vorliegen. Für ZnO konnte mit Hilfe von zeitabhängigen SHG-Messungen sowohl die Nukleation als auch die Wachstumskinetik in Echtzeit spektroskopiert werden. Während der zweiten Förderperiode ist es gelungen winkel- und polarisationsaufgelöste Messungen an geladenen Partikeln (Polystyrol, SiO2) in Wasser ohne Farbstoffzugabe zu etablieren. Die Streulichtprofile beinhalten Informationen über Anzahl, Spezies und Orientierung der Moleküle an der Partikelgrenzfläche und stellen einen großen Fortschritt zu Messungen in Transmission dar. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Peschel wurde, ein nichtlineares Mie-Modell entwickelt mit dem Streuprofile in Abhängigkeit der Art, Anordnung und Orientierung von Grenzflächenmoleküle simuliert werden können. In einer Kooperation mit Prof. Ballauff wurden SHG-Experimente an elektrosterisch stabilisierten Kern-Schale-Partikeln durchgeführt. Die Schale besteht hierbei aus geladenen Polyelektrolytketten. Durch den Vergleich von experimentellen und simulierten Streuprofilen konnte gezeigt werden, dass es mit der SHG-Methode möglich ist Ladungszustände innerhalb der Schale zu untersuchen. Eine Erhöhung der Elektrolytkonzentration führt bei dem verwendeten System zum Kollabieren der Schale. Diese Änderung der Schalendicke konnte ebenfalls in situ durch winkelabhängige Messungen detektiert werden. Die Ziele der dritten Förderperiode waren die detaillierte Untersuchung der Erzeugung des SHG-Signals an geladenen Partikeloberflächen und deren Auswertung sowie die Etablierung einer Methode zur Untersuchung von Partikelgrößen und Agglomerationsprozessen mittels SHG. Für die Untersuchung des SHG-Signals an geladenen Partikeloberflächen wurden funktionalisierte Polystyrolpartikeln verwendet, die es ermöglichen in Abhängigkeit des pH-Wertes positive und negative Oberflächenladungen einzustellen. Dabei wurde eine Abhängigkeit der SHG-Intensität von der Stärke und der Richtung des statischen elektrischen Feldes an der geladenen Partikeloberfläche festgestellt. Diese Beobachtung kann auf Interferenzeffekte zwischen einem reinen Oberflächenbeitrag und einem Beitrag auf Grund des Symmetriebruchs durch das statische elektrische Feld der Doppelschicht zurückgeführt werden. Somit ist es möglich, aufgrund der relativen Phase der beiden Beiträge die mittlere Orientierung der Wassermoleküle direkt an der Grenzfläche abzuleiten. Titrationsexperimente, bei denen die Oberflächenladung der Partikeln sukzessive abgeschirmt wird, haben es ermöglicht die Oberflächenladungsdichte und das Oberflächenpotential sowohl für die positiv, als auch für die negativ geladene Grenzfläche zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden mittels Zetapotential-Messungen und Ladungstitrationen validiert. Untersuchungen an Aluminiumoxidpartikeln und Mikroemulsionen haben gezeigt, dass sich das erarbeitete Konzept auch auf andere Stoffsysteme übertragen lässt. Im Rahmen des Forschungsvorhabens konnte weiter gezeigt werden, dass es an Hand von winkelaufgelösten Streuprofilen möglich ist, das Signal weniger großer Partikeln oder Agglomerate (> 1000 nm) vom Signal vieler kleiner Partikeln (100°nm) zu unterscheiden. Dieses Verhalten konnte während der Untersuchungen zur Oberflächenladung neben UV-Vis und DLS Messungen genutzt werden, um Agglomeration der Proben zu erkennen. Um die Größe von Partikeln oder Agglomeraten zu bestimmen, wurden mit verschiedenen Messanordnungen Experimente zur dynamischen nichtlinearen Lichtstreuung durchgeführt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass für entsprechende Experimente ein Hardwareautokorrelator unbedingt erforderlich ist. Eine sinnvolle Auswertung der Ergebnisse stellte sich jedoch als schwierig heraus. Neben unausweichlichen Einschränkungen wie z.B. der spektralen Breite des gepulsten Lasers, ist die geringe SHG-Intensität der Partikelgrenzfläche die größte Herausforderung. So mussten z.B. starke Kompromisse bei der Partikelkonzentration oder dem Raumwinkel der Detektion eingegangen werden, welche die Qualität der Messdaten stark verringern. Die Untersuchung des Wachstums von Goldschalen auf SiO2 Partikeln zeigt die hohe Sensitivität von SHG bezüglich der Oberflächenmorphologie und demonstrieren das hohe Potential der Methode für in situ Anwendungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2007) Influence of particle size and concentration on the second harmonic signal generated at colloidal surfaces; Appl. Phys. B, 87(2): 333 – 339
L. Schneider, H.-J. Schmid, W. Peukert
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(2007) Second Harmonic Generation Spectroscopy as a Method for In Situ and Online Characterization of Particle Surface Properties; Part. Part. Syst. Char., 23(5): 351 – 359
L. Schneider, W. Peukert
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(2008) Grenzflachen charakterisieren; Nachr. Chem., 56(5): 551 –554
L. Martinez Tomalino, W. Peukert
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(2008) Study of amphiphilic polyester micelles by hyper-rayleigh scattering: Invertibility and phase transfer; J. Phys. Chem. B, 112(20): 6338 – 6343
L. Martinez Tomalino, A. Voronov, A. Kohut and W. Peukert
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(2009) Real-time monitoring of the nucleation and growth of ZnO nanoparticles using an optical Hyper-Rayleigh Scattering method; J. Phys. Chem. C, 113(28): 11995 – 12001
D. Segets, L. Martinez Tomalino, J. Gradl, W. Peukert
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(2010) In-situ surface characterization of polydisperse colloidal particles by Second Harmonic Generation; Particul. Sci. Technol., 28(5): 458 – 471
B. Schürer, W. Peukert
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(2010) Probing Colloidal Interfaces by Angle-Resolved Second Harmonic Light Scattering; Phys. Rev. B, 82(24): 241404-1– 241404-4
B. Schürer, S. Wunderlich, C. Sauerbeck, U. Peschel, W. Peukert
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(2011) Delamination and Dissolution of Titanate nanowires: A Combined Structure and in Situ Second Harmonic Study; J. Phys. Chem. C, 115 (25): 12381–12387
B. Schürer, M.J. Elser, A. Sternig, W. Peukert, O. Diwald
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(2011) Molecular Mie model for second harmonic generation and sum frequency generation; Phys. Rev. B, 84(23): 235403-1– 235403-9
S. Wunderlich, B. Schürer, C. Sauerbeck, W. Peukert, U. Peschel
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(2011) Second Harmonic Light Scattering from Spherical Polyelectrolyte Brushes; J. Phys. Chem. C, 115 (37): 18302–18309
B.Schürer, M. Hoffmann, S. Wunderlich, L. Harnau, U. Peschel, M. Ballauf, W. Peukert
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(2014) Shedding Light on the Growth of Gold Nanoshells; ACS Nano
C. Sauerbeck, M. Haderlein, B. Schürer, B. Braunschweig, W. Peukert, R.N. Klupp Taylor
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Surface Charging and Interfacial Water Structure of Amphoteric Colloidal Particles. J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (19), pp 10033–10042
C. Sauerbeck, B. Braunschweig, W. Peukert
