Kinetische Stabilisierung von reaktiven Zwischenstufen durch Palladiumkomplexe sterisch gehinderter meridonaler N3-Liganden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurde die Chemie von Palladiumkomplexen mit sterisch eingeschränkten BAI-Liganden entwickelt. Diese Ligandenklasse besticht durch ihre leichte Zugänglichkeit und potentiell breite Variabilität, so dass für bestimmte Fragestellungen ein gezieltes Ligandendesign realisiert und erfolgreich eingesetzt werden können sollte. Auf diesem Wege sollten postulierte Zwischenstufen katalytischer Reaktionen dargestellt und Palladium-induzierte Elementarschritte detailliert studiert werden. Unter Einsatz literaturbekannter Vorgehensweisen gelang ein sehr breiter präparativer Einstieg in die Ligandenklasse und die Entwicklung unsymmetrisch substituierter Derivate. Metallierungsstudien belegen den vorteilhaften Einsatz von Palladiumacetat als Metallprecursor. Die Ligandenperipherie erweist sich allerdings als zu wenig rigide, um dem Palladium-Atom selbst ungewöhnliche Koordinationszahlen oder -geometrien aufzuzwingen. Durch die Positionierung geeigneter CH-Bindungen in unmittelbarer Nähe zum Palladium-Atom gelingt die Induktion von C(sp2)-H- und auch C(sp3)-H- Aktivierungsprozessen. Während der erstgenannte Prozess durch ein zweites Äquivalent Palladiumacetat induziert wird verläuft die selten beobachtete C(sp3)-H-Aktivierung an tert.-Butylgruppen wie auch benzylischer CH-Bindungen spontan. Die Befunde konnten für die Darstellung von auf anderem Wege nicht erhältlicher zweifach aktivierter CCNN- Komplexe sowie für die Darstellung Pincer-artiger Präkatalysatoren eingesetzt werden. Abschließend gelang eine detaillierte experimentelle und theoretische Studie zum Mechanismus der Palladiumacetat-induzierten CH-Aktivierung an einem optimierten Substrat. Im Vorhaben wurde eine Reihe von Beobachtungen gemacht, die das Potenzial haben, bekannte palladiumkatalysierte Umsetzungen zu verbessern oder neu zu bewerten. Auf die Ausarbeitung dieser Beobachtungen wird sich das Projekt in Zukunft richten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Cyclometalation vs. Werner-type coordination of sterically enforced palladium(ll)-1,3-bis(pyridyl-2-imino)isoindolines (Pd-BPIs)"; Dalton Trans. 2007, 1101-1103
M. Bröring, C. Kleeberg
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„Palladium complexes of sterically hindered meridonal tridentate A/A/A/ ligands"; Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 2905-2910
M. Bröring, C. Kleeberg
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„Palladiumkomplexe sterisch gehinderter 1,3-Bis(arylimino)isoindoline"; Dissertation, Marburg 2007
C. Kleeberg
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„Preparation, Structural Characterization and Ligand Exchange Reactivity of Sterically Hindered 1,3-Bis-(4-methyl-2-thiazolylimino)isoindolinopalladium(ll) Complexes"; Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2210-2216
M. Bröring, C. Kleeberg
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„Syntheses, Structures and Coordination Modes of Acetatopalladium(ll)-Complexes with bpi and bpmi Ligands of Different Steric Influence"; Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3208-3216
M. Bröring, C. Kleeberg, E. Consul Tejero
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„[Pd(TeMe2)3Cl]BArF - The First Structurally Characterized Palladium(ll) Complex with TeMe2 Ligands"; Z Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 946-949
M. Bröring, C. Kleeberg
