Untersuchung der Auswirkungen der Kooperativität in Spin-Crossover-Komplexen durch die Integration in Polymere

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Dr. Franziska Fennel; Professorin Dr. Stefanie Gräfe; Professor Dr. Ulrich S. Schubert; Professorin Dr. Birgit Weber
• Fachliche Zuordnung: Polymermaterialien ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 560965699

Spin-Crossover (SCO)-Komplexe sind bistabile Komplexe mit zwei verschiedenen Spin-Konfigurationen, d.h. High-Spin und Low-Spin, die durch äußere Einflüsse wie Licht, Magnetfelder, Druck und Temperatur umgeschaltet werden können. Insbesondere Fe(II)-Komplexe sind für ein solches Verhalten bekannt. Ein SCO geht einher mit der Umverteilung von Elektronen. Die durch den Schaltvorgang hervorgerufene Besetzung von Orbitalen mit unterschiedlichem Charakter (bindend oder nichtbindend) führt zu einer Änderung der Metall-Liganden-Bindungslänge und einer Variation des entsprechenden Molekülvolumens eines SCO-Komplexes. Diese strukturellen Veränderungen von SCO-Komplexen in einem Agglomerat, werden als Ursache kooperativer Wechselwirkungen während eines SCO im Festkörper diskutiert. Somit wären die geometrischen Veränderungen der Moleküle auch für Hysterese und Bistabilität verantwortlich. In dem Fall, dass die Wechselwirkung zwischen den SCO-Zentren vernachlässigbar ist, wenn sie z.B. in Lösung vorliegen, wird nur ein kontinuierlicher Spin-Crossover beobachtet. Die Kooperativität kann folglich durch die Umgebung der Komplexe, wie z.B. eine Polymermatrix und die Größe der SCO-Agglomeration beeinflusst und gesteuert werden. Die Frage, wie viele dieser interagierenden Komplexe benötigt werden, um Bistabilität zu erreichen, und wie die Umgebung SCO und Kooperativität beeinflusst, ist jedoch noch nicht zufriedenstellend beantwortet worden. In diesem Projekt werden theoretische und experimentelle Kompetenzen gebündelt, um einen neuen „Bottom-up“-Ansatz zu verfolgen, der die Synthese und Untersuchung von Spin-Crossover-Komplexen in einer (Matrix-)Umgebung ermöglicht. Durch diesen Ansatz lässt sich beides, die Umgebung und die Größe der Agglomeration der SCO-Komplexe steuern und somit können kooperative Effekte angepasst werden. Zu diesem Zweck werden verschiedene Metallopolymere, die Fe(II)-SCO-Komplexe enthalten, synthetisiert. Durch ein maßgeschneidertes Design wird die Anordnung der SCO-Komplexe in der polymeren Umgebung angepasst, um die Agglomeration der Komplexe zu aktivieren bzw. zu deaktivieren, wodurch die Anzahl der SCO-Komplexe und dementsprechend der Grad der Kooperativität eingestellt wird. In Verbindung mit einer detaillierten Charakterisierung der Spin-Crossover-Eigenschaften und der zugrundeliegenden Mechanismen durch spektroskopische und theoretische Ansätze wird es möglich sein, den Einfluss der Polymermatrix auf die Spin-Crossover-Eigenschaften zu analysieren und die Frage zu beantworten, wie viele Komplexe erforderlich sind, um Bistabilität durch kooperative Wechselwirkungen zu erreichen.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2491: Interaktives Schalten von Spinzuständen