Schnell härtende, flammgeschützte und zähmodifizierte Epoxidharzsysteme für Injektionstechnologien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Flammgeschützte und zähmodifizierte Epoxidharzsysteme für Injektionstechnologien stellt ein Forschungsgebiet mit großer wirtschaftlicher Relevanz dar. Insbesondere Anwendungen in der Luftfahrtindustrie erfordern eine flammfeste Ausrüstung. Ziel des interdisziplinären Verbundprojektes war es, innovative Konzepte für die Zähmodifikation und den Flammschutz in epoxidbasierten kohlefaserverstärkten Kunststoffen zu erarbeiten. Durch die sehr enge Zusammenarbeit zwischen den drei Arbeitsgruppen konnten innovative Ansätze entwickelt werden und Struktur- Eigenschaftsbeziehungen zwischen der Struktur der Additive und den resultierenden Werkstoffeigenschaften gezielt erarbeitet werden. Nach unterschiedlichen Synthesemethoden wurde in Karlsruhe erfolgreich ein breites Portfolio verschiedenartiger, neuer mehrfunktional phosphorbasierter Flammschutzmittel generiert. Die insgesamt neun Verbindungen sind mit den erarbeiteten Verfahren im erforderlichen Maßstab zugänglich und weisen ausnahmslos gute bis sehr gute Löslichkeit im Epoxidharz auf. Zwei der Substanzen sind darüber hinaus bei Raumtemperatur flüssig und dadurch in besonderem Maße für RTM-Anwendungen geeignet. Des Weiteren wurden verschiedene Konzepte zur Synthese ähnlicher polymerer Flammschutzmittel bearbeitet. Die teilweise erfolgreich generierten hochmolekularen Phosphorverbindungen wiesen jedoch durchweg ungenügende Löslichkeit im Epoxidharz für RTM-Anwendungen auf. Die Flammschutzmittel konnten im RTM-Prozess erfolgreich verarbeitet und eine sehr gute Laminatqualität erzielt werden. Die Reaktivität der Formulierungen wurde intensiv charakterisiert und Zusammenhänge zwischen der Netzwerkstruktur und den thermomechanischen Eigenschaften aufgezeigt. Im Bereich der Zähmodifikation wurden durch eine systematische Variation der core-shell Partikel Zusammenhänge zwischen deren Struktur und den Verarbeitungseigenschaften, sowie der resultieren mechanischen Performance aufgezeigt und mit Dendrimeren ein neuer Ansatz zur Zähmodifikation derartiger Materialien erfolgreich realisiert. Durch die Kombination aus Flammschutzmittel und core-shell Partikel existiert eine Formulierung auf Basis DGEBA/DMC die im RTM-Prozess verarbeitbar ist und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist. Der Abfall in der Glasübergangstemperatur, bedingt durch die verringerte Netzwerkdichte, ist für die Praxis tolerierbar. Dadurch wurde eine Grundlage für die weitere Optimierung insb. des Flammschutzes für diese Klasse von Basisharzen geschaffen. In der BAM wurden Flammschutzmechanismen von systematisch variierten neuartigen oligomeren Flammschutzmitteladditiven auf Phosphorbasis in zwei in der Industrie gebräuchlichen Epoxidharzen DGEBA/DMC und RTM6 aufgeklärt und ein Vergleich der Wirkungsweisen der Flammschutzmittel in beiden Harzen gezogen. Das Brandverhalten wurde charakterisiert und die Effizienz der Flammschutzmittel bewertet. Der Einfluss von Kohlefasern auf die Wirkungsmechanismen und das Brandverhalten wurde untersucht und die Effizienz der Flammschutzmittel in den Kompositen mit den Reinharzen verglichen. Die Ergebnisse liefern ein sehr detailliertes Verständnis der Struktur- Eigenschaftsbeziehungen der untersuchten phosphorhaltiger Flammschutzmittel in den Epoxidharzen DGEBA/DMC und RTM6 sowie deren CF-Kompositen. Die aufgeklärten Wirkungsmechanismen und Struktur-Eigenschaftsbeziehungen bilden wesentliche Grundlagen für Weiterentwicklung und Optimierung des Flammschutzes in Epoxidharzen. Das Zusammenspiel von vier Einflussgrößen wurde herausgearbeitet: chemischen Struktur der Harze, das Verhältnis der Abbautemperaturen der Harze und der Flammschutzmittel zueinander, die Hydrolyse-Stabilität der Phosphorgruppen der Flammschutzmitteln und die chemischen Umgebung am Phosphor. In CFK reduziert der hohe Anteil an CF viele Brandrisiken, reduziert aber auch die Flammschutzmechanismen in der kondensierten Phase, so dass insbesondere nur Flammschutzmittel-Harz-Systeme, die eine ausgeprägte Flammenvergiftung zeigen, gute Resultate liefern. Es wurden mehrere vielversprechende Flammschutzlösungen für RTM6 und RTM6-CF identifiziert. Diese Formulierungen lassen sich im RTM-Prozess gut verarbeiten, ohne das mechanische Eigenschaftsniveau des Basisharzes zu beeinflussen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Novel Phosphorus-based Flame Retardants for Epoxy Resins and Carbon Fiber Composites: Decomposition Mechanisms and Fire Behavior", In: Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 21, M. Lewin (Ed.), BCC, Wellesley, 2010, 134-145
B. Perret, B. Schartel, K. Stöß, J. Diederichs, M. Ciesielski, M. Döring, J. Krämer, V. Altstädt
- "TGA-FTIR: Von der Untersuchung der Pyrolyse zur Aufklärung von Flammschutzmechanismen", Thermal Analysis UserCom, No. 32, 16-19, 2010
B. Perret, B. Schartel
- „New halogen free flame retardants for high performance epoxy resins“, In: SAMPE Fall Technical Conference Proceedings, 2010
J. Krämer, U. Beier1, V. Altstädt, K. Stöß, J. Diederichs, M. Ciesielski, M. Döring, B. Perret, B. Schartel
- "A New Halogen-Free Flame Retardant Based on 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- oxide for Epoxy Resins and their Carbon Fiber Composites for the Automotive and Aviation Industries", Macromolecular Materials and Engineering, Vol. 296, Iss. 1, 14-30, 2011
B. Perret, B. Schartel, K. Stöß, M. Ciesielski, J. Diederichs, M. Döring, J. Krämer, V. Altstädt
- "Novel DOPO-based Flame Retardants in High-performance Carbon Fibre Epoxy Composites for Aviation", European Polymer Journal, Vol. 47, Iss. 5, 1081-1089, 2011
B. Perret, B. Schartel, K. Stöß, M. Ciesielski, J. Diederichs, M. Döring, J. Krämer, V. Altstädt
- Polym. Adv. Techn. 2011, 22, 1182- 1191
L. Zang, S. Wagner, M. Ciesielski, P. Müller, M. Döring
