Katalytische Hydrodefluorierungs- und Carbodefluorierungsreaktionen vermittelt durch Disilylkationen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die chemische Aktivierung der sehr starken Kohlenstoff-Fluorbindung durch einfach zugängliche Reagenzien ist sowohl von grundlegendem Interesse als auch von praktischer Bedeutung, insbesondere im Hinblick auf den Abbau umweltrelevanter FCKWs und der gezielten Modifizierung von Organofluorverbindungen. Gegenstand des Forschungsprojektes war die mechanistische Untersuchung der kürzlich von unserer Arbeitsgruppe beschriebenen katalytischen Aktivierung von aliphatischen C-F Bindungen durch verbrückte Disilylkationen der allgemeinen Formel R3Si-X-SiR3 und die Evaluierung des synthetischen Potentials der Reaktion. Im Rahmen dieses Projektes konnten neue Katalysatoren für die Hydrodefluorierung dargestellt werden. Es erfolgte hierbei eine systematische Variation der Gruppen R, des Brückensubstituenten X und die Siliciumatome wurden durch Elemente E der Gruppe 13 und 14 ersetzt. Es konnte so gezeigt werden, dass die Aktivität des Katalysators durch die verbrückende Einheit X und vor allem durch die Natur des Elements E beeinflusst werden kann. Grundlegende Fragestellungen hinsichtlich der Natur der Bindung in Substanzen mit E-X-E wurden durch Dichtefunktionalrechnungen und Valence bond Methoden beantwortet und hierbei auf die wichtige Rolle der hohen Bindungspolarität hingewiesen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde auch eine unerwartete intramolekulare Isomerisierungsreaktion von Disilylkationen gefunden. Die intermolekulare Weiterentwicklung dieser Reaktion konnte kürzlich zur Darstellung von Triarylsilyliumionen, extrem reaktiven Lewis Säuren, ausgenutzt werden. Weiterhin konnte im Rahmen dieses Projektes gezeigt werden, dass es möglich ist die synthetisch wenig attraktiven katalytischen Hydrodefluorierungsreaktionen (Austausch C-F gegen C-H) durch Variation der Reaktionsbedingungen und Nutzung anderer Substrate zu sinnvollen, katalytisch verlaufenden C-C Bindungsknüpfungsreaktionen weiter zu entwickeln.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
„Intramolekular stabilisierte Organoelementkationen der Gruppe 14: Experiment und Theorie”. Dissertation, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Juni 2008
R. Panisch
-
„A catalytic C-C bond-forming reaction between aliphatic fluorohydrocarbons and arylsilanes”. Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 533-537
N. Lühmann, R. Panisch, T. Müller
-
„Eine Verbindung mit einer Si-C Dreifachbindung”. Angew. Chem. 2010, 122, 10240 – 10242; Angew. Chem. In. Ed. 2010, 49, 10042-10044
N. Lühmann, T. Müller
-
„Die Anwendung von Organoelementkationen der Gruppe 14 in der CF- Aktivierung und theoretische Untersuchungen zu Verbindungen mit einem zweifach koordinierten Siliciumatom“. Dissertation, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Mai 2011
N. Lühmann
-
„Disilylfluoronium Ions – Synthesis, Structure, and Bonding“. Organometallics, 2011, 30, 4087-4096
N. Lühmann, H. Hirao, S. Shaik, T. Müller
