Europium (II) in hydridischer Matrix: Synthesen, Kristallstrukturen, Magnetismus und Lumineszenz
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ausgehend von bekannten Erdalkali- und Europiumhydriden konnten eine Reihe neuer Verbindungen synthetisiert, strukturell und bezüglich Lumineszenz charakterisiert werden. In den quasibinären Systemen LnMg2-EuMg2 (Ln = La, Sm) wurden kubische Laves-Phasen Ln1-xEuxMg2 mit 0 ≤ x ≤ 0,5 erhalten, während hexagonale Laves-Phasen mit 0,9 ≤ x ≤ 1,0 nur einen geringen Homogenitätsbereich haben. Die Hydrierung der intermetallischen Phasen führt im Ln-reichen Gebiet zu Hydriden Ln1-xEuxMg2H7-x mit x ≤ 0,2, im Eu-reichen Gebiet jedoch lediglich zu unsubstituiertem EuMg2H6. Ln1-xEuxMg2H7-x zeigt gemäß Rietveld- Verfeinerung auf der Basis von Röntgenpulverbeigungsdaten eine starke Abhängigkeit des Zellvolumens vom Dotierungsgrad. Dies könnte bedeuten, dass Europium in dieser Verbindung dreiwertig ist, womit dies das erste bekannt Hydrid von dreiwertigem Europium wäre. Europium könnte aber auch in der für Hydride üblichen zweiwertigen Oxidationsstufe vorliegen, was vermutlich Vakanzen im Wasserstoffteilgitter zur Folge hätte. Magnetische Suszeptibilitätsmessungen konnten noch keine eindeutige Aussage bezüglich der Oxidationsstufe von Europium bringen, Mößbauer-Spektren und Neutronenbeugungsexperimente an La1- xEuxMg2H7-x zur Klärung dieses Sachverhalts sind z. Zt. In Arbeit. Im quasibinären System EuLiH3-EuMg2H6 konnten trotz enger struktureller Verwandtschaft und fast perfekter Passgenauigkeit der Gitterparameter überraschenderweise bisher keine Verbindungen des Typs Eu1-x/2Li1-xMgxH3 gefunden. Für die Untersuchung der Hydrierungen konnte die in situ-DSC bei Temperaturen bis 400°C und Wasserstoffdrücken bis 70 bar als wertvolle Routinemethode etabliert werden. Zur erstmaligen Untersuchung der Lumineszenz von Eu(II) in hydridischen Wirtsgittern wurde SrH2:Eu2+ als Modellsystem gewählt. Es konnte gezeigt werden, dass Sr1-xEuxH2 eine lückenlose Mischkristall-Reihe im PbCl2-Strukturtyp bildet, die bezüglich den Gitterparametern ein Vegard-Verhalten zeigt. Theoretische Rechnungen mit LDA+U-Methoden ergeben Bandlücken zwischen 3,0 und 1,7 eV in guter Übereinstimmung mit den beobachteten Farben (von farblos über orange nach rot) und mit Literaturangaben zu den beiden Randphasen. Sr1-xEuxH2 (x = 0,005; 0,010) zeigt bei Anregung mit 390 nm Lumineszenz mit einer Emissionswellenlänge von 728 nm. Dies stellt nach unserer Kenntnis die größte bislang bekannte Rotverschiebung einer Eu-dotierten Sr-Verbindung dar. Hydride stellen somit interessante Wirtsgitter für Eu(II) als Lumineszenz-Zentrum dar, in denen die weichen, starken Hydrid-Ionen durch eine starke Ligandenfeldaufspaltung die niedrigsten d-Zustände näher zu den f-Zuständen bringen und somit bei der Lumineszenz für die stärkste bislang beobachtete Rotverschiebung sorgen. Die erzielten Ergebnisse geben Anstöße für weitere Projekte wie z. B. die Charakterisierung der vermutlich H-defizitären Verbindungen Ln1-xEuxMg2H7-x und die Ausweitung des Konzepts zur starken Rotverschiebung in der Lumineszenz von Eu(II) in hydridischer Matrix.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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In situ neutron powder diffraction on intermediate hydrides of MgPd3 in a novel sapphire gas pressure cell, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 2399-2405
H. Kohlmann, N. Kurtzemann, R. Weihrich, T. Hansen
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Crystal Structure and Formation of TlPd3 and its new Hydride TlPd3H, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1032-1037
N. Kurtzemann, H. Kohlmann
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From magnesium based intermetallics to metal hydrides: structures, properties and reaction pathways, Z. Kristallogr. 2010, 225, 195-200
H. Kohlmann
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Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminium, gallium and indium, J. Solid State Chem. 2010, 183, 367–372
H. Kohlmann
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Solid State Structures and Properties of Europium and Samarium Hydrides, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2582–2593
H. Kohlmann
