Untersuchungen zur Multiphasenchemie der Isoprenoxidation - Teil II
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des geförderten Projektes MISOX II wurden die Reaktionskinetiken der Isoprenoxidationsprodukte 2,3-Dihydroxy-2-methylpropanal (DHMP), 2-Methyloxiran-2-carbaldehyde (MOC) und 3,4-Dihydroxybutan-2-one (DHBO) gegenüber den atmosphärisch relevanten Oxidantien OH·, SO4-· und NO3· untersucht. Die Reaktionen mit Hydroxylradikalen zeigen die höchsten Geschwindigkeitskonstanten, was die OH· initiierte Oxidation zur Hauptsenkenreaktion der untersuchten Verbindungen macht. Dies wird durch die höhere atmosphärische Häufigkeit der Hydroxylradikale gegenüber Sulfat- und Nitratradikalen noch verstärkt. Zur vollständigen Beschreibung des troposphärischen Flüssigphasenabbaus dieser Verbindungen ist es zwingend Notwendigkeit auch nicht radikalische Prozesse zu berücksichtigen. Die Produktstudien zur Oxidationsreaktion von Methacrolein und Methylvinylketon durch Hydroxylradikale sind geprägt durch die Bildung von α-Hydroxyperoxylradikale, die durch Rekombinations- und Zerfallsreaktionen zu den beschriebenen Oxidationsprodukten, Methylglyoxal Hydroxyaceton und Glycolaldehyd sowie polyfunktionalisierte C4-Verbindungen führen. Die Quantifizierung dieser polyfunktionalisierten C4-Verbindungen ist nach wie vor nur bedingt möglich, da einige synthetische Standards mit aktuellem Stand nicht verfügbar sind. Dennoch konnten Ausbeuten von bis zu 31% exakt beschrieben werden und bei Einbeziehung der Surrogatquantifizierung bis zu 78%. Die durchgeführten Produktstudien zu Oxidation des DHMP ist vorwiegend durch die Reaktion der hydratisierten Carbonylfunktion geprägt, was den experimentellen Studien nach hauptsächlich zur Bildung von Hydroxyaceton, Methylglyoxal, Milchsäure sowie Brenztraubensäure führt. Neben diesen Hauptprodukten wurden, wie bereits für Methylvinylketon und Methacrolein beschrieben, auch polyfunktionale C4-Verbindungen wie HMPD oder 2,3-Dihydroxy-2-methylpropansäure, als Oxidationsprodukte identifiziert. Unter Berücksichtigung der Surrogatquantifizierung konnten hier bis zu 67% der Produktausbeute beschrieben werden. Zusammenfassend kann man sagen, dass der effiziente oxidative Abbau der untersuchten organischen Verbindung zur Bildung von sekundärem organischem Aerosol in der troposphärischen Flüssigphase beitragen kann, so dass die Oxidationsprodukte Hydroxyaceton, Methylglyoxal und Brenztraubensäure als potentielle Vorläufer für sekundäres organisches Aerosol gelten können. Dieser Befund wird zusätzlich durch die Modellstudie belegt, wenn auch der Einfluss, aufgrund der geringen Henrykonstanten von Methacrolein und Methylvinylketon, gering ist. Somit sind die Ergebnisse des geförderten Projekts ein wichtiger wissenschaftlicher Beitrag zur Beschreibung der atmosphärischen Flüssigphasenoxidation von Isoprenoxidationsprodukten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Atmospheric aqueous phase radical chemistry of the isoprene oxidation products methacrolein, methyl vinyl ketone, methacrylic acid and acrylic acid - kinetics and product studies; Phys. Chem. Chem. Phys.; 2014; 16 (13); 6257-72
Schöne, L.; Schindelka, J.; Szeremeta, E.; Schaefer, T.; Hoffmann, D.; Rudzinski, K. J.; Szmigielski, R.; Herrmann, H.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3cp54859g) - On the atmospheric degradation of multifunctional organic compounds by NO3 and SO4-radicals in aqueous solution. EGU General Assembly 2014; Vienna, Austria: European Geosciences Union
Schöne L., Stieger B., Weller C., Herrmann H.
- Temperature dependent reactions of NO3 and SO4- radicals with multifunctional organic compounds in aqueous solution 113. Bunsentagung; 2014; Hamburg, Germany
Schöne L., Stieger B., Weller C., Herrmann H.
- Atmospheric oxidation processes of Isoprene degradation products in aqueous solution. 114. Bunsentagung; 2015; Bochum, Germany
Otto T., Stieger B., Schaefer T., Herrmann H.
- Radical driven oxidation processes of isoprene degradation products in the tropospheric aqueous phase. 15th EuCheMS International Conference on Chemistry and the Environment; 2015; Leipzig, Germany
Otto T., Stieger B., Schaefer T., Herrmann H.
- Tropospheric aqueous-phase oxidation of isoprene degradation products. 9th International Conference on Chemical Kinetics; 2015; Ghent, Belgium
Otto T., Stieger B., Schaefer T., Herrmann H.
- Tropospheric Aqueous-Phase Oxidation of Isoprene-Derived Dihydroxycarbonyl Compounds; J. Phys. Chem. A
Otto, T.; Stieger, B.; Mettke, P.; Herrmann, H.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b05879)
