Chemie mit subvalenten Halogeniden der 14. Gruppe und deren Einsatz in der Clustersynthese
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Metalloide Clusterverbindungen der allgemeinen Summenformel MnRm (n>m; M = Metall; R = Substituent) sind ideale Modellverbindungen um den für die Nanotechnologie wichtigen nanoskaligen Grenzbereich zwischen molekularen Verbindungen und Festkörperphase zu erforschen und so Grundlagen zu schaffen um die scheinbar einfachen fundamentalen Vorgänge der Bildung beziehungsweise Auflösung von Metallen auf molekularer Ebene zu verstehen. Gegenstand des hier bilanzierten Projektes war die Untersuchung der Reaktivität metastabiler Ge(I)- und Sn(I)- Halogenlösungen und deren Einsatz in der Synthese metalloider Clusterverbindungen des Germaniums und Zinns. Im Zuge des Projektes konnten dabei wichtige Erkenntnisse über den Einfluss verschiedener Donoren auf die Stabilität und Reaktivität der Monohalogenlösungen des Germaniums und Zinns erhalten werden, wobei es auch erstmals gelungen ist metastabile Monohalogenlösungen des Zinns zu synthetisieren. Ausgehend von diesen metastabilen Lösungen gelang es im Laufe des Projektes eine Vielzahl neuer metalloider Clusterverbindungen des Germaniums und Zinns zu synthetisieren, womit zum einen ein tieferer Einblick in die strukturellen und elektronischen Eigenschaften dieser neuen Substanzklasse geschaffen wurde, was für weiterführende Untersuchungen auch im Bereich nanoskaliger Partikel essentiell ist. Zum anderen ist es im Zuge des Projektes gelungen den Größenbereich der metalloiden Clusterverbindungen der 4. Hauptgruppe signifikant zu erweitern, wobei mit Sn20[SitBu3]10Cl2 die bisher größte strukturell charakterisierte Verbindung in diesem Bereich charakterisiert werden konnte. Weiterhin gelang im Zuge des Projektes die Synthese und Charakterisierung der metalloiden Clusterverbindung Ge14Br8(PEt3)4, welches das erste binäre Halogenid im Bereich der 4. Hauptgruppe darstellt, bei dem die mittlere Oxidationsstufe der Germaniumatome zwischen null und eins liegt. Mit diesem herausragenden Ergebnis ist es auch gelungen einen ersten Einblick in das komplexe Reaktionsgeschehen der Disproportionierungsreaktion zu werfen, womit auch die, auf den ersten Blick einfachen Reaktionen des Auflösens oder der Bildung eines höheren Homologen des Kohlenstoffs, auf atomarer Ebene zugänglich werden. Diese Prozesse sind nicht nur im Bereich der vierten Hauptgruppe fundamental, sondern auch von zentralem Interesse für die Nanotechnologie. Aufbauend auf den im Projekt erarbeiteten Ergebnissen werden wir in weiterführenden Untersuchungen die hier eröffneten Wege weiter beschreiten um Zugang zu größeren metalloiden Clustern zu erlangen, sodass Struktur-Eigenschaftsbeziehungen an definierten nanoskaligen Verbindungen etabliert werden können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1541 – 1548.“Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry.”
C. Schrenk, R. Köppe, I. Schellenberg, R. Pöttgen, A. Schnepf
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Chem. Commun., 2010, 46, 6756 – 6758. “Sn[Si(SiMe3)3]3- and Sn3[Si(SiMe3)3]4: First insight onto the mechanism of the disproportionation of a tin monohalide gives access to the shortest double bond of tin.”
C. Schrenk, A. Schnepf
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Dalton Trans. 2010, 39, 1872 – 1876. „The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6 cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition.”
C. Schrenk, I. Schellenberg, R. Pöttgen, A. Schnepf
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Angew. Chem. 2011, 123, 7411 – 7415; Angew. Chem. Int. Ed. 2011 50, 7237 – 7277. “Sn4Si[Si(SiMe3)3]4[SiMe3]2: A Model Compound for the Unexpected First-Order Transition from a Singlet Biradicaloid to a Classical Bonded Molecule.”
C. Schrenk, A. Kubas, K. Fink, A. Schnepf
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J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2518 – 2524. “The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6 Cluster.”
C. Schenk, A. Kracke, K. Fink, A. Kubas, W. Klopper, M. Neumaier, H. Schnöckel, A. Schnepf
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Inorg. Chem. 2012, 51, 8583−8588. „{Sn9[Si(SiMe3)3]2}2-: A metalloid Tin Cluster Compound With a Sn9 Core of Oxidation State Zero.”
C. Schrenk, F. Winter, R. Pöttgen, A. Schnepf
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Angew. Chem. 2013, 125, 1883 – 1887; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1834 – 1838. „Ge12[FeCp(CO)2]8[FeCpCO]2 – A Ge12 Core Resembles the Arrangement of the High Pressure Modification Germanium(II).“
C. Schenk, F. Henke, A. Schnepf
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Austr. J. Chem. 2013, 66, 1202 – 1210. “Characterization of Germanium Monohalides by Solid-State NMR Spectroscopy and First Principles Quantum Chemical Calculations.”
Margaret A. Hanson, Andreas Schnepf, Victor V. Terskikh, Yining Huang, Kim M. Baines
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Chem. Eur. J. 2015, 21, 2992 – 2997. „{Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications.”
C. Schrenk, F. Winter, R. Pöttgen, A. Schnepf
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Angew. Chem. 2018, 130, 4152 – 4156; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4088 – 4092. „Ge14Br8(PEt3)4: A Subhalide Cluster of Germanium – First Step into a Novel Field in Germanium Chemistry.”
T. Kunz, C. Schrenk, A. Schnepf
