3-Silylated Cyclohexa-1,4-dienes as Surrogates for Gaseous and Harmful Hydrosilanes in Lewis-Acid Catalysis

• Applicant: Professor Dr. Martin Oestreich
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2014 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 255836950

• Final Report Year: 2018

Final Report Abstract

Ziel des Projektes war die Entwicklung und Anwendung 3-silylierter Cyclohexa-1,4-diene als Surrogate für gasförmige und gesundheitsschädliche Hydrosilane in der Lewis-Säure-Katalyse. Im Rahmen einer systematischen Untersuchung wurde durch die Bestimmung von Einflussgrößen der ionischen Transferhydrosilylierung ein grundlegendes Verständnis dieses Transferprozesses erhalten. Neben dem zuvor durch die Hydrosilylierung von C=C-Bindungen gegebenen Proof of Concept konnte die Anwendbarkeit dieser Methode zudem erfolgreich in der Umsetzung weiterer funktioneller Gruppen (C≡C-, C=O-, C=N-, O–H- und C–F-Bindungen) gezeigt werden. Die Erweiterung des Konzepts zur Übertragung funktionalisierter Siliciumelektrofuge war erfolgreich, und zusätzlich wurde mit der Etablierung einer Versuchsvorschrift zum formalen Transfer von Monosilan auf C–C-Mehrfachbindungen die „Nagelprobe“ für die Transferhydrosilylierung bestanden. Eine wesentliche Überraschung der hier dargestellten Ergebnisse ist die Tatsache, dass sich aus dem durch Hydridabstraktion gebildeten Wheland-Intermediat auch Kohlenstoffelektrofuge freisetzen lassen. Unsere Versuchsvorschrift zur Übertragung einer tert-Butylgruppe stellt ein äußerst seltenes Beispiel einer Hydroalkylierungsreaktion von Alkenen dar und könnte, trotz der bislang nicht zufriedenstellenden Chemoselektivität, eine vielversprechende Grundlage zur Entwicklung weiterer Transferhydroalkylierungsreaktionen darstellen.

Publications

• „Direct and Transfer Hydrosilylation Reactions Catalyzed by Fully or Partially Fluorinated Triarylboranes: A Sytematic Study“, Organometallics 2015, 34, 790–799
  S. Keess, A. Simonneau, and M. Oestreich
  
• „Formal SiH4 chemistry using stable and easyto-handle surrogates“, Nat. Chem. 2015, 7, 816–822
  A. Simonneau and M. Oestreich
  
• „Transfer Hydrosilylation“, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 494–499
  M. Oestreich
  
• „3-tert-Butyl-Substituted Cyclohexa-1,4-dienes as Isobutane Equivalents in the B(C6F5)3-Catalyzed Transfer Hydro-tert-Butylation of Alkenes“, Chem. Eur. J. 2017, 23, 5925–5928
  S. Keess and M. Oestreich
  
• „Access to Fully Alkylated Germanes by B(C6F5)3- Catalyzed Transfer Hydrogermylation of Alkenes“, Org. Lett. 2017, 19, 1898–1901
  S. Keess and M. Oestreich
  
• „Cyclohexa-1,4-dienes in transition-metal-free ionic transfer processes“, Chem. Sci. 2017, 8, 4688–4695
  S. Keess and M. Oestreich