Chirale schwefelstabilisierte Siliciumkationen als Lewis-Säuren für enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 287280002

Die intermolekulare Stabilisierung von Me3Si+ durch Me2S schlägt fehl, weil das daraus entstandene Sulfoniumion [Me3SiSMe2]+ disproportioniert. Aus diesem Grund ist nur wenig über die Chemie schwefelstabilisierter Siliciumkationen bekannt. Unsere Arbeitsgruppe zeigte jüngst, dass die intramolekulare Koordination weicher Schwefeldonoren an trikoordinierte Siliciumkationen zu chemisch stabilen Addukten führt. Diese "gezähmten" Kationen erweisen sich als hinreichend Lewis-sauer, um besonders anspruchsvolle Diels-Alder-Reaktionen, z.B. [4+2]-Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und alpha,beta-ungesättigten Ketonen, zu katalysieren. Deren enantioselektive Reaktionsführung ist der nächste große Schritt, und wir konnten bereits nachweisen, dass verwandte Lewis-Säuren mit chiralen Rückgraten tatsächlich vielversprechende Enantioselektivitäten in ausgewählten Fällen induzieren. Aus den verschiedenen dargestellten und untersuchten Motiven ging ein binaphthalinabgeleitetes Silepinsystem als Leitstruktur hervor. Das Ziel dieses Projektes ist es nun, diesen Kandidaten zu einem chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkation weiterzuentwickeln, das die besagten Diels-Alder-Reaktionen mit hoher Enantioselektion zu katalysieren vermag. Es muss an dieser Stelle erwähnt werden, dass bis heute keine Katalysatoren existieren, die diese einfach aussehenden, außerordentlich schwierigen Cycloadditionen asymmetrisch vermitteln können. Es ist ein grundlegendes Problem in der Synthesechemie und gleichermaßen im Bereich der Katalyse mit Hauptgruppen-Lewis-Säuren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen