Chirale schwefelstabilisierte Siliciumkationen als Lewis-Säuren für enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 287280002

• Erstellungsjahr: 2019

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Ziel des Projekts war die Entwicklung von chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkationen sowie deren Anwendung als LEWIS-Säure-Katalysatoren in enantioselektiven Diels–Alder-Reaktionen, wobei wir uns auf schwierige Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und Chalkonderivaten fokussierten. Um den Einfluss der einzelnen Strukturelemente im Katalysatorsystem auf die Enantioinduktion zu untersuchen, wurden verschiedene strukturellen Modifikationen, darunter Strukturvariationen des Silepinrückgrats und der Thioethereinheit, durchgeführt. Während unserer systematischen Untersuchungen gelangten wir schließlich zum octahydrobinaphthylbasierten Siliciumkation, mit welchem ee‘s von bis zu 81% in verschiedenen Cyclohexa-1,3-dien/Chalkonderivat- Kombinationen erreicht wurden. Dies sind bisher die höchsten Enantioselektivitäten, die je mit chiralen Siliciumkationen als Katalysatoren erhalten wurden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• „Enantioselective Diels−Alder Reactions of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcones Catalyzed by Intramolecular Silicon–Sulfur Lewis Pairs as Chiral Lewis Acids“, Organometallics 2016, 35, 2768–2771
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich
  
• „Achieving Enantioselectivity in Difficult Cyclohexa-1,3-diene Diels-Alder Reactions with Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acid Catalysts“, Org. Lett. 2018, 20, 7029–7033
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich
  
• „Refinement of the Catalyst Backbone of Chiral Intramolecular Silicon-Sulfur Lewis Pairs: Improved Enantioselectivity in the Diels-Alder Reaction of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcone Derivatives“, Eur. J. Org. Chem. 2018, 2896–2901
  P. Shaykhutdinova, S. Kemper, and M. Oestreich
  
• „Cationic Silicon-Based Lewis Acids in Catalysis“ in Organosilicon Chemistry – Novel Approaches and Reactions, (Eds.: T. Hiyama, M. Oestreich), Wiley-VCH, Weinheim, 2019, S. 131–170
  P. Shaykhutdinova, S. Keess, and M. Oestreich
  
• „Further Structural Modification of Sulfur- Stabilized Silicon Cations with Binaphthyl Backbones“, Synthesis 2019, 51, 2221– 2229
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich